H.E.L Simular 反应量热仪--FTIR应用2

共轭二炔（1,3-二炔）是天然产物（如抗HIV活性的(+)-Diplyne A、抗 癌活性的Falcarinol）及功能材料（非线性光学材料、导电塑料）的重要合成砌块。传统合成方法主要包括Glaser偶联（仅能合成对称二炔）和Cadiot-Chodkiewicz偶联（可合成不对称二炔，但存在显著缺陷）。后者在取代基电子性质相似时（如正戊基溴代炔与正丁基末端炔）选择性极差，易产生大量同偶联副产物，且需使用过量末端炔烃、特定胺溶剂及还原剂，操作复杂。钯催化C(sp)-C(sp)交叉偶联虽为替代方案，但面临关键中间体（双炔基钯物种）易发生进一步转金属化生成同偶联产物的竞争路径，反应选择性难以控制。因此，开发能够加速关键中间体还原消除、抑制同偶联的新型催化体系，并实现电子相似底物的高效交叉偶联，是该领域的核心挑战。

此研究旨在开发一种基于π-受体膦-烯烃配体（L1）的高效钯催化C(sp)-C(sp)交叉偶联新策略。该配体通过其缺电子烯烃部分的π-酸性及双齿螯合效应，促进双炔基钯中间体的还原消除，从而抑制同偶联副反应。研究实现了末端炔烃与溴代炔烃的高效、高选择性 交叉偶联，突破了传统方法对底物电子性质的严格限制（甚至允许电子给体-rich炔烃及取代基相似的脂肪族炔烃作为偶联伙伴）。此外，通过串联反应实现了对称与不对称三炔的一锅法合成，为复杂共轭多炔类天然产物及功能材料的构建提供了简洁、绿色的合成路径。

通过原位红外光谱监测结合反应进程动力学分析（RPKA），确定还原消除为整个催化循环的决速步（RDS）。L1配体通过其独特的“膦-烯烃”双齿结构，促进反式双炔基钯物种（6-I）向活性顺式构型（6-II）转化，并利用烯烃部分的π-受体特性稳定还原消除过渡态，从而显著加速C(sp)-C(sp)键的形成，抑制同偶联路径。这一机理认知为设计针对 challenging 偶联反应的新型配体提供了理论指导。

H.E.L Simular反应量热仪：

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--兼容常压和高压反应釜

--操作体积：100mL-20L

--温度范围：-80℃-300℃

--材质：玻璃、不锈钢、哈式合金

--高压耐压: 10MPa (100Bar)  

--150W校准加热器（可定制高达300W校准加热器），用于功率补偿法量热

--量热方法：标准热流法和功率补偿法

--量热准确性：等温条件：±1%至2%，非等温条件：±3%至8%

Bruker FT-MIR中红外过程光谱仪：

​​--中红外光源，光谱范围 7,500 - 750 cm-1，光谱分辨率 优于1 cm-1

--采用KBr分束器

--液氮-MCT或闭路 MCT检测器

--用于适配红外光纤探头，如 ATR（金刚石） 探头

--信噪比（S/N） ＞1,200:1（峰峰值，1,000-900 cm-1区间，4 cm-1分辨率，10次扫描，具体数值因附件配置而异）

--波数重复性 优于0.04 cm-1@1,554.35 cm-1（100个光谱的标准偏差）

--波数精度 优于0.05 cm-1@1,554.35 cm-1

--测量速度 ＞250次扫描/分钟（8 cm-1分辨率条件下）