文献解读|《Composites part B》：加载对不同含水量硬化水泥浆体内部水分分布与迁移的影响

广西大学先进土木工程材料团队

黄智鹏^a，杨玉柱^a，刘剑辉^a，刘乐平^b，陈正^a，史才军^c

a 广西大学土木建筑工程学院

b南宁师范大学化学与材料学院

c湖南大学土木工程学院

《加载对不同含水量硬化水泥浆体内部水分分布与迁移的影响》

《Composites Part B: Engineering》

中科院分区 

大类：材料科学（1区）

小类：工程：综合（1区）材料科学：复合（1区）

混凝土结构在服役过程中常常受到力与环境因素的显著影响，轴向压力与环境湿度是最常见的两个因素。不同含水量硬化水泥浆体（HCP）在轴向压力作用下的水迁移行为仍知之甚少。本研究引入了一种新型轴向压力控制氢核磁共振（¹H NMR）系统，对不同含水量HCP在不同应力水平加载过程中的应变变化和水分布进行了原位监测。结果表明，含水量的降低会减小C-S-H层间距，从而增加 C-S-H 凝胶的致密化程度，提高水泥基材料的力学性能。C-S-H层滑移的临界点为平均层间距等于 1.89 nm。在轴向压荷载作用下，C-S-H凝胶被压缩，导致部分凝胶孔隙重排为层间孔。因此，层间水含量增加，凝胶水含量减少。随着应力水平的增加，层间含水量逐渐增加。当应力水平等于或超过临界应力时达到最大值，此时水分迁移行为从完全可逆转变为部分可逆。这些发现为HCP在机械荷载与水分迁移的耦合作用提供了宝贵的见解，对于预测混凝土结构在各种环境条件下的长期性能和耐久性至关重要。

水作为水泥基材料(CBM)的重要组成部分，其在内部孔隙中的分布和迁移将对CBM的性能产生重要影响。根据硬化水泥浆体(HCP)内部孔隙类型，水泥基材料中的水可分为C-S-H层间水、凝胶水、小毛细孔水和大毛细孔水，如表1所示。C-S-H层间水和凝胶水共同存在于纳米尺度的C-S-H凝胶中，是决定C-S-H凝胶微观结构的重要因素。干燥过程中凝胶水和层间水的失去会导致C-S-H层间距减小，凝胶孔向层间孔转变。当干燥状态下的HCP再湿润时，层间孔将重新恢复为凝胶孔。此外，C-S-H层间距影响HCP的徐变性能，C-S-H内含水量的降低将导致C-S-H重排变得困难，HCP徐变模量增加。然而，由于徐变时HCP内部水分分布发生变化，毛细孔与C-S-H间的水分迁移将导致C-S-H内部含水量发生变化。因此，探究徐变及徐变恢复过程中HCP内部水分分布的实时变化情况，揭示这一过程将有助于理解HCP体积变形机制。然而，过去关于水分迁移的研究受传统方法限制，无法实时监测水泥基材料在压荷载作用下的水分迁移过程。¹H NMR技术可是一种利用水分子中质子的弛豫特性来测量 CBM 中水含量和分布的新方法。该技术能够对同一样品进行连续、无损的检测，从而准确测试CBM在荷载作用下的水分迁移和重分布过程，是定量研究水分迁移的有力工具。在本研究中，采用¹H NMR技术研究了不同相对湿度（RH）环境下 HCP 的水分平衡过程，并评估了达到平衡后的力学性能。此外，还设计了一套具有轴压控制功能的¹H NMR系统，用于在不同应力水平下原位监测 HCP 加载过程中的应变和水分分布变化。明确了不同类型孔隙水的水分迁移机制及其对 HCP 力学性能的影响，为CBM的变形机制提供了理论依据。

制备了0.5水灰比的白水泥净浆。为缩短水化周期和避免后续水化对实验结果的影响，试样在脱模后热水养护2 d，随后标准养护28 d。不同含水量HCP的制备：

（1）饱水样品：通过真空加压饱水装置对试样进行饱水处理（压力为8 MPa，饱水时间为12 h）。

（2）部分饱水样品：在不同湿度环境下干燥21 d后，试样质量基本不变，此时试样内部水分与环境湿度达到平衡状态，完成不同含水量试样的制备。

详细的¹H NMR测试和加载步骤如下：

（1）对“空”线圈进行测量，测量结果作为数据反演时的基底使用，以便减去“底噪”的影响。

（2）将HCP放入夹持器中，待线圈内部恒温后，施加4.25 MPa围压。

（3）对初始状态的试样进行¹H NMR测试。

（4）按照图2所示的加载方式对HCP进行加载，达到指定的荷载值时保持恒压，随后进行¹H NMR测试，一次¹H NMR测试约200 s。测试完成后立即卸压，保持卸压状态对HCP进行¹H NMR测试。

（5）测试完成后继续加载，重复第（4）步，直至试样破坏。

随着RH降低，凝胶水含量显著减少，层间水含量先增加后降低，这主要是由于凝胶水的失去导致C-S-H层间距的减小，凝胶孔向层间孔转变。85% RH平衡后HCP内仍有16.45%的凝胶水和42.04%的层间水。59%RH平衡后HCP内凝胶水含量仅为1.99%，层间水含量达到41.61%。随着RH的降低，层间水含量开始下降，11%RH平衡后HCP内部层间水含量仅为30.73%。

图4 不同RH环境平衡后 HCP抗压强度

当荷载值＜临界荷载（75%fc）前，HCP的应变随着荷载值增大线性增加。当荷载值超过临界荷载后，HCP的应变增加率随着应力值增加逐渐增加。施加相同应力值时，HCP徐变变形随着RH增加而增加。当荷载值为25.5 MPa时，100% RH和75% RH试样的应变分别达到0.71%和0.59 %，而11% RH试样的应变仅为0.38%。由于C-S-H的凝胶特性，失水会导致C-S-H层间距的减小，C-S-H层间距减小及凝胶水的失去导致C-S-H层滑移变得困难，C-S-H徐变柔度降低。卸载状态下100% RH,75% RH,11% RH试样的应变恢复量分别为0.44%，0.41%，0.32%。这说明随着C-S-H含水量的增加，HCP的徐变恢复更为显著。

对于100% RH和85% RH试样，加载状态下T₂谱中初始横向弛豫时间T₂,min随着应力水平的增加逐渐减小。然而，这种变化趋势随着湿度的降低逐渐不明显。这可能是由于HCP微观结构在不同湿度下的变化引起的。当在湿度大于80% RH的环境下干燥时，C-S-H微观结构的变化并不显著。相反的，当硬化水泥浆体在低于80% RH的环境中干燥时，C-S-H层间距逐渐减小，导致荷载作用下层间距的变化变得困难。

此外，荷载作用对HCP中不同类型孔隙水的分布也有重要的影响。对于完全饱和试样，随着应力值增大，加载状态下HCP层间水含量逐渐增大，并且层间水增加量随着应力值增大而逐渐增大。同时，小毛细孔水含量缓慢减小至几乎不变，这导致了加载状态下凝胶水含量略微增大。对于部分饱和试样，加载状态下同样观察到了层间水含量增加，凝胶水含量减小。

图7 不同RH试样在加、卸载过程中不同类型孔隙水分布的变化

完全饱水HCP内C-S-H凝胶处于完全饱和状态，此时，徐变过程中HCP的C-S-H层是容易滑动的，在25.5 MPa的压应力下，对应的徐变应变为0.69%（如图8中的蓝色虚线，徐变应变为所测试的两个100% RH试样的平均徐变应变）。结合部分饱水状态下的线性拟合方程，计算得到C-S-H层滑动难易的临界点为C-S-H层平均间距（该值可通过T₂谱处理得出）等于1.89 nm。理想状态下，此时的C-S-H凝胶处于完全饱水状态，而毛细孔未被水填充（或仅有少量吸附水，如图9(a)所示）。当HCP的平均饱水孔径继续增大时，毛细孔水含量逐渐增多，但徐变应变的增加趋势趋于平缓，甚至基本不变。相反的，当C-S-H层平均间距小于1.89 nm时（图9(b)），C-S-H层的滑移变得困难，并且C-S-H层平均间距与试样的短期徐变应变呈线性关系。当C-S-H层平均间距小于0.87 nm（对应33%RH环境中达到平衡的试样）时，此时，C-S-H层间仅有少量的层间水，C-S-H层的滑移极为困难。

(a) average interlayer spacing of C-S-H≥1.89 nm

(b) 1.89 nm＞average interlayer spacing of C-S-H≥0.87 nm

(c) average interlayer spacing of C-S-H＜0.87 nm

图9 平均C-S-H层间距对C-S-H层滑移的影响机制

完全饱水HCP的初始微观结构如图9（a）左图所示。荷载作用下凝胶水向层间水迁移，伴随着原本的层间孔被挤压导致更小的层间孔出现，这导致了峰面积增加。同时，部分小毛细孔水向凝胶孔迁移。凝胶水和小毛细孔水的迁移将在卸载状态下恢复，如图9（a）所示。

图9（b）展示了部分饱水HCP在荷载作用下的水分迁移过程，可分为两部分：

（1）压应力导致C-S-H层间距减小，凝胶孔发生重排，转变为层间孔，同时，更小孔径的被水填充的层间孔产生。值得注意的是，在原位加载的过程中，部分饱和试样仅85% RH试样明显的观察到了微观结构的变化。当干燥程度增加（经历长期干燥或低湿度干燥）时，硅酸盐链的聚合度将增加，导致C-S-H颗粒更硬、更密实（即化学老化），并使C-S-H层间距进一步减小。两者的联合作用将导致微观结构变得难以改变。

（2）压应力作用下，凝胶孔中的水被“挤出”，这部分水会沿着相邻的、更大孔中孔壁的水膜迁移。当施加外界压力时，孔隙被压缩，如图10所示。此时，孔径小于开尔文半径的孔隙是饱和的，孔隙中的水将被挤压至更大的孔中。

图9 应力值大于临界应力时饱水及部分饱水HCP在荷载作用下的水分迁移机制（注：在图中，红色、蓝色、绿色圆分别为层间水、凝胶水和小毛细孔水。图中的红色数字为最小C-S-H层间距）

图10 外压力作用下孔结构的变化(注: 图(b)中的虚线为受压前孔壁的位置)

（1）在干燥过程中，HCP内部孔隙水由毛细孔、凝胶孔、层间孔的顺序逐渐失去。当毛细孔水基本失去后，随着干燥的继续，C-S-H层间空间逐渐减小，导致HCP抗压强度及徐变模量逐渐增加。

（2）基于平均饱水孔径建立了HCP的平均饱水孔径与抗压强度及短期徐变应变的方程，提供了一种预测HCP力学性能的新方法。由此方程可计算出C-S-H层滑移的难易分界点为平均C-S-H层间距等于1.89 nm。

（3）压荷载作用导致C-S-H层间距减小，部分凝胶孔向层间孔转变，同时，层间孔孔径减小。卸载时，受压的层间孔被释放，C-S-H层间距恢复，层间水重新转变为凝胶水。这证明了微观结构变化与水分迁移的密切联系。

（4）轴向应力水平显著影响着硬化水泥浆体中的水分迁移现象。对应于层间水的¹H NMR信号强度随着应力水平的增加逐渐增加，并且当应力水平超过临界应力时，对应于层间水的¹H NMR信号强度增加量达到最大值。此时，水分迁移现象由完全可逆转变为部分可逆。