晶体日记（二十二）- 次品？垃圾？- X射线衍射XRD

时间回到四月份的某个周五的晚上。一个折腾了学生很久的晶体结构，怎么都解不出来。如果不看衍射图，只看hkl文件的话，数据确实看起来还不错，分辨率也有0.9 A。然而即便是听了我的非常规的晶体教学课，也始终找不到问题在哪里，从晶胞到数据还原都是正常的。然而不管是哪个程序都找不到相位。所以回到了让人很难回答的问题：为什么我的数据很好，“还原”不出来结构？虽然我很欣慰地看到，终于有一些学生不再纠结一些数字，而是关注过程了。

既然从数据上看不出来什么，那么我们来看看源头：晶体吧。

良品

我自信地认为，这个晶体的测试也就是分分钟的事情。晶体很大，六棱柱的样子，但黯淡地发着淡黄色的光芒（晶体照片已不幸遗失）。有些想吐槽：实在不理解，为什么要让晶体干掉。但晶体的衍射能力还在，只是衍射点弥散的厉害，推测应该是失去溶剂后的晶格堆积扭曲，亦或是晶体本身就是这德性。衍射图案只是反映了当前的晶体的状况，但无从考究根本原因。一个厨师的原则是，有什么食材就只能做什么菜。然而这个看似简单的晶体着实把我拖住了。除了衍射点形状较差，其它都看起来非常正常。晶体表观上Rhombohedral R的晶系。数据还原，校正，空间群分析都没有什么太大的毛病。然而结构解析始终得不到有效的相位。

▲图1 没有什么反常的过程的良品

这反而激起了我的好奇心。为什么呢？看起来很正常，但我就是觉得哪里有点不对。这个晶体真的是Rhombohedral R 的么？亦或是单斜C的赝缺面孪晶？然而即便降低了晶系，也没有得到什么有用的结构信息。能试的都试了，依然无解。
既然用D8 VENTURE 测试的速度足够快，那就多做两个看看有什么不同吧。毕竟分析数据的时候，机器可以做自己的事情。然而一连做了7个晶体也没有发现什么不同。但我相信衍射好的晶体，结构解析不出，总归会有原因，只是还没找到。
次品

好晶体挑得差不多了。这时一颗偏光镜下看起来孪的晶体成为了一个死马当活马医的选项。摆烂了？就当是吧。

然而所有的疑惑都在这颗孪晶上得到了解决。意想不到的结果出现了。

清晰的孪晶衍射点，然后Determine Unit Cell 告诉我们这是单斜C的孪晶。

▲图2 次品的对称破缺后的答案

不出意料这是个三重孪晶，晶体之间旋转120°。也就是说，这颗晶体和之前的晶体并没有什么特别的不同，只不过由于角度亦或是其它晶体处理的原因，三颗晶体并没有贴合在一起，它们之间的角度偏离了一些，使得衍射点得以分开，更重要的是比例也不是1:1:1 （为什么我想起了某广告词…）。

问题找到了，结构解析也就顺利地得以完成。

返回去秋后算账

此时，时间已经过去两个多小时，实验室里只有收数据的D8  VENTURE还在收集着这个孪晶。但我果断地停掉了，让劳累了一晚上的伙计休息下吧。为什么呢？

虽然这个数据能够解析结构，但数据处理着实不怎么理想，重叠的比例较高，分辨率也不怎么理想。之前测过的7个晶体是不是就没用了呢？自然不是。挑出里面好的一个数据（主要是分辨率，可不是什么Rint…），按照正确的晶系进行处理，结果用孪晶的方式精修，得到的结果自然也提升了很多。而孪晶的比例也是符合推测，接近于1:1:1。

所有的结果和理论上的分析吻合，终于闭环了。安心过周日了。

从”次品“到”关键“

读读文献，其实我们会知道晶体，甚至是辐射损伤都可以帮助我们进行结构解析。传统观念中，晶体具有规则的外形、均匀的内部结构和良好的结晶度。这些特征能够产生清晰、锐利的衍射图谱，从而为结构解析提供有力的依据。但实际情况并非总是如此简单。较差的晶体，往往存在着大量的缺陷、位错和杂质。这些看似不利的因素，却为结构解析带来了一些独特的优势。比如某些缺陷可能导致晶体局部的对称性降低，从而使得原本隐藏在高对称性下的结构特征得以显现。

我们总习惯用标准要求很多东西，不符合标准，好听的叫次品，不好听的称为垃圾。然而标准是谁定的？其实也许那些曾经被视为“次品”的晶体，才是解决问题的关键。

慢下来和快并不矛盾。慢下来是为了摸索，快是为了节约摸索过程中的无谓地等待时间。 

后记：写完了才发现，几年前写过类似的东西，只不过那次的运气好，很快发现了问题。这次概率上确实不怎么幸运。

转载于《布鲁克X射线部门》公众号