基础粘接理论：机械理论

2.3.1宏观和微观粗糙度

此前讨论的黏附学科的吸附理论中的许多特征（McBain和Hopkins，1925；Packham，1998，2002，2003），可以追溯到20世纪20年代的McBain和Hopkins的经典著作，其中他们将其称为特定黏附。他们还描述了对多孔基材（如木材、无釉瓷、浮石和木炭）的机械黏附，并指出一个良好的机械黏附接头必须有胶黏剂渗透、嵌入基材，并在原位形成高强度的连续胶层。从本质上讲，这就是黏附的机械理论。

显然，这种机械黏附依赖于胶黏剂和基材之间的接触，因此本章2.2节描述的吸附力，将会作用在两种材料之间。

尽管机械黏附理论具有“显而易见”性质，但到了20世纪50年代，一些研究对粗糙度不同的相似表面的黏附性进行了探索。其结果表明：粗糙度与实际黏着力之间成反相关系。基于这些研究发现，机械黏附理论的有效性在很大程度上被研究黏附的科学家所否定。

毫无疑问，这些结果证明有一定黏性的胶黏剂很难在粗糙表面形成良好润湿，见图2-4。因此，许多连接到粗糙表面的接头在界面处都有空隙，而凹凸不平的地方会成为应力集中点，这会降低脆性胶黏剂的实际黏着力。但是，在文献中也有许多可以在粗糙的表面上获得良好的润湿性的实例。事实上，应力集中甚至可以增强基材与韧性胶黏剂之间的实际黏着力，而其原理是引发局部塑性形变，从而增加了式（2-3）中破坏过程中的耗散的能量。

许多成功的粘接预处理可以产生粗糙、微纤维状或微孔表面，其中一些粗糙表面见图2-5。世界上相当大比例的民用航空飞机的可靠与安全依赖于阳极氧化铝的粘接[见图2-5（a）]。在电子应用中，经常把铜的表面预处理成黑色的微纤维状氧化层，并用于粘接[见图2-5（c）]。众所周知，聚四氟乙烯很难粘接，图2-5（d）展示了利用氩离子辐射工艺成功实现粘接预处理的表面。图2-5（e）展示了一个表面粗糙度更大的示例，其中使用钛钨酸盐“键”将铜锚定在二氧化硅表面，从而克服了铜与二氧化硅的不良黏附。

图2-5  在胶黏剂粘接之前进行预处理而产生的一些粗糙表面

对比实验已科学地表明，在光滑表面的黏着力较低的情况下，非常粗糙的表面（如图2-5所示的诸多例子）可以提供较高的黏着力。因此，我们可以合乎逻辑地认为，黏着力的机械理论适用于这些情况。当然，这并不一定意味着高黏着力是使用预处理的唯一技术原因。如铝的阳极化提高了粘接在潮湿环境中的耐久性。在航空领域，这比实际达到的黏附水平更为重要。

2.3.2粗糙表面的黏附机理

就观察到的现象而言，有许多在黏附科学和技术方面广为人知的粗糙表面，其表面粗糙度在黏附中起着至关重要的作用。换言之，黏附的机械理论适用于这些情形。相比简单地将黏着力归因于“机械效应”而言，探索粗糙度为何能导致良好黏着力更有科学意义。

根据表面能的标准定义，表面能G₀是材料表面超过材料本体的多余能量。简单来说，这种多余的能量可以被认为是破坏构成表面的键所需的能量。将图2-6中的材料本体原子B与光滑表面的原子S进行比较。在这个二维示意图中，材料被表示为一个紧密排列的球形原子阵列，材料本体B与最近的六个相邻原子相连，而原子S仅与四个相邻原子相连。以这一论点为根据，可以看出凸凹不平处的原子A具有更高的表面能。因此，粗糙表面，特别是图2-5（b）～图2-5（d）所示的非常粗糙的表面，将比相应的光滑表面具有更高的表面能。

图2-6  材料本体、光滑表面和粗糙表面上原子的局部环境示意

由式（2-3）可知，断裂能G是指单位面积的断裂能。显然，G₀和也是单位面积的能量。这里所说的面积是形式上的（理想的）面积，即假设表面光滑、无粗糙度的情形下，接触界面的宏观面积。对粗糙表面而言，其“真实”面积将更大，因此表面能（G₀）将更高。有关研究证明，随着表面粗糙度的适度增加，黏着力（实际黏着力）也成比例地增加（Gent和Lai，1995）。

对于非常粗糙的微孔和微纤维状表面，有效面积会极大程度地上升：G₀确实可以提高到非常高的值。许多粘接施工中的表面在本质上是复杂而不规则的，对于这样的表面，其“面积”原则上是无限大的。然而，这种与表面之间的实际黏着力不会无限大，因为具有强界面区域的接头，会在局部的G₀较小的其他区域发生内聚破坏。

表2-3中的结果展示了粗糙表面影响黏着力的一些实例。与相应的光滑表面相比，在微纤维状表面上形成的粘接的断裂能要高得多。对于光滑的表面，应力集中在界面处，而失效发生在界面处或靠近界面处，塑性能量耗散很小[见图2-7（a）]；对于微纤维状表面，应力集中在纤维状或枝晶尖端，进而导致屈服。屈服会传导到聚合物中，从而导致内聚破坏和与塑性形变相关的较高断裂能[见图2-7（b）]。值得注意的是，在枝晶状表面，即使使用较脆的未改性环氧树脂，也会发生内聚破坏，展现出与枝晶尖端相关的塑性形变迹象（见图2-8）。

表2-3  分别通过剥离和SEN¹测试评估低密度聚乙烯对铜和环氧树脂对电沉积锌的黏着力

注：1—SEN为单边切口测试；2—断裂能的数据采用95%的置信区间；3—微纤维状的铜表面，见图2-5（c）；4—枝晶状的锌表面，见图2-5（b）；5—采用15%羧基丁腈橡胶（CTBN）增韧剂

来源于Evans和Packham，1979；Hine等，1984。

图2-7  聚乙烯与铜的黏着力示意

因此，McBain和Hopkins在20世纪20年代提出的、构成吸附理论和力学理论基础的基本思想，仍然为合理化解释黏附科学中的发现提供了有用的模型。下面讨论萌生于20世纪中叶的由苏联人提出的静电和扩散理论，以及如今它们是如何被看待的。

图2-8  未改性环氧树脂与具有枝晶状表面的锌粘接，其断裂表面
显示出未改性环氧树脂在枝晶尖端上方的塑性形变

注：来源于Hine等，1984。

（本文原著作者David E. Packham  翻译  辛寅昌    校译  王  新，文章为《胶黏剂新技术与应用手册（第2版）》第2章2.3的内容。要想看全书，请一直关注本公众号的更新，或者购买纸质版。转发、应用本文，请说明出处。）

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