热点应用丨新晋院士，Nature Photonics

通讯作者： Yongsheng Chen & Yongsheng Liu

通讯单位： 南开大学，天津海河可持续化学转化实验室

DOI：10.1038/s41566-025-01797-9（点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

钙钛矿薄膜的均匀结晶对高性能太阳能电池至关重要。然而由于自上而下的结晶过程，埋底界面通常比顶表面呈现更无序的结晶状态和更高的缺陷密度。钙钛矿层与底层之间热膨胀系数的失配会在埋底界面产生显著残余应力，进一步导致缺陷形成和非辐射复合。这种界面差异常引起薄膜性能不均，阻碍电荷传输并影响器件稳定性。尽管埋底界面深刻影响器件性能，现有结晶调控策略主要集中于体相研究，针对上下表面晶体均匀性提升的探索相对有限。实现薄膜结晶均匀化与埋底界面缺陷钝化的协同调控仍具挑战，需要更先进的多功能策略。更复杂的是，旋涂界面层与基底的粘附性较弱，在成膜过程中易被冲刷或渗入钙钛矿体相，从而削弱缺陷钝化效能。因此，同步调控薄膜均匀性与稳定埋底界面的策略对提升钙钛矿太阳能电池性能具有关键意义。在钙钛矿薄膜中实现顶界面与埋底界面的同步均匀结晶，是释放其光伏潜力的关键，但这一难题至今尚未解决。相较于顶表面，埋底界面尤其存在结晶性较差的问题，导致晶体质量欠佳且缺陷密度升高。

研究问题

本研究提出一种单步策略，通过在钙钛矿前驱体溶液中引入有机阳离子卤化物盐，诱导埋底界面自发形成近相纯二维钙钛矿层。单晶结构分析揭示了分子工程在促进埋底二维钙钛矿相自发形成中的关键作用：有机间隔基的低偶极矩与平面刚性结构促使其在钙钛矿晶界处聚集，随后迁移至薄膜底部界面。该二维钙钛矿层可同步实现埋底界面的均匀结晶与高效缺陷钝化，最终获得26.31%的光电转换效率（认证效率26.02%）。未封装的器件在持续光照1000小时后仍能保持95%的初始效率。

图1| 薄膜顶部与底部表面形貌对比

要点：

1.本文制备了FA1–xCsxPbI3（x=0.02）钙钛矿薄膜（对照组），并对比了其顶界面与底界面的特性。通过使用紫外固化粘合剂将薄膜从ITO/SnO2基底剥离，成功暴露钙钛矿底面和SnO2顶面（图1a）。场发射扫描电子显微镜图像显示，顶界面晶粒尺寸显著大于底界面（图1b），表明薄膜结晶存在不均匀性。采用1.0°入射角的掠入射X射线衍射测试发现，相较于顶表面，埋底界面的衍射峰强度更弱且发生偏移，证实底部界面附近结晶质量明显较差（图1c）。掠入射广角X射线散射图谱显示取向分布存在显著差异：顶表面峰值出现在0°，而底界面峰值位于约52°（图1d），说明基底附近结晶可控性较差且可能存在更高缺陷密度。

2.光致发光光谱进一步证实埋底界面在790 nm处的发射强度明显更弱。尽管埋底界面测试是透过玻璃进行（该配置通常会增强激发和发射信号），这种差异依然存在，表明埋底界面具有更高的缺陷密度和非辐射复合损失（图1e）。时间分辨光致发光测试同样显示底界面载流子寿命更短（图1f）。

图2|通过埋底二维钙钛矿改善结晶不均匀性

要点：

1.本文随后剥离了含有近相纯埋底二维钙钛矿（目标钙钛矿）的薄膜，系统研究了顶界面与埋底界面的结晶质量。扫描电镜和掠入射X射线衍射显示，两个界面呈现出近乎一致的衍射图谱和扩大的晶粒尺寸（约1微米）（图2a,b），这与对照组薄膜（图1c）形成鲜明对比，证实了全薄膜结晶均匀性的提升。埋底界面同时表现出更高的疏水性，与二维相的形成特征相符（图2c）。埋底界面质量的提升还促进了结晶取向优化，使顶层与底层均呈现利于垂直载流子传输的优先面外取向（图2d,e），同时显著抑制了埋底界面的压应变（图2f）。

2.通过变角度GIXRD测试发现，对照组薄膜在埋底界面的衍射峰随入射角从1.0°增至3.0°逐渐向低角度偏移，在5°时趋于稳定，表明压应变主要集中于基板附近。而目标钙钛矿薄膜的衍射峰在整个测试过程中保持稳定。这种应变缓解源于埋底二维钙钛矿层与上层三维相之间的晶格匹配，有效缓冲了热失配引起的应变，同时延缓结晶动力学以形成更大尺寸、缺陷更少的晶粒。

3.与对照组相比，埋底二维钙钛矿相的引入显著提升了薄膜均匀性与整体结晶质量，获得更大晶粒及更强X射线衍射峰（附图5d）。原位GIWAXS分析表明，DHIII通过将结晶斜率从536降至329（图2g,h），有效抑制了富α-FAPbI3晶体的快速生长，促使形成更均匀、缺陷更少的晶粒。特别值得注意的是，对照组在热退火过程中出现因湿气侵蚀导致的峰后强度衰减，而DHIII基薄膜则未出现该现象。

3.通过不同电荷传输层结构的PL/TRPL测试进一步证实，DHIII同时改善了体相与埋底界面质量，显著延长载流子寿命并降低非辐射复合。目标钙钛矿薄膜埋底界面的PL强度与PL寿命数据与顶界面高度吻合（图1f,i），而PEAI与ThMAI基薄膜则呈现明显界面差异。这些结果凸显了自发形成的n=2埋底二维相的模板作用：通过延缓早期结晶进程调控成核动力学，促进垂直晶粒取向（原位GIWAXS验证），最终优化薄膜形貌与结晶度，为器件性能提升奠定基础。

图3| 埋底界面自发形成二维钙钛矿的机制

要点：

1.为阐明埋底二维钙钛矿的形成机制，本文对比了四种有机间隔基构成的二维钙钛矿单晶结构。(DHII)PbI和(ThPy)PbI的层间距（分别为7.89 ?和7.31 ?）显著小于(PEA)PbI和(ThMA)PbI（分别为9.93 ?和8.13 ?），表明其堆叠更紧密（图3a）。在(DHII)PbI中，相邻DHII间隔基间距仅3.26 ?，低于范德华作用距离，并存在边缘倾斜的T型π-π相互作用（图3b）。类似地，(ThPy)PbI呈现3.45 ?的S···S接触，而基于PEA和ThMA的二维钙钛矿中未见此类非共价相互作用。这些现象证实DHII与ThPy间隔基具有更刚性结构，因而更易发生分子聚集。

2.溶解性实验显示PEAI和ThMAI在异丙醇中的溶解度>100 mg·ml1，而ThPyI和DHIII的溶解度<10 mg·ml1。有机间隔基形成的聚集体具有更大体积和质量，在自上而下结晶过程中更易被挤压至薄膜底部界面。此外，基于DHII和ThPy的二维钙钛矿中较小的范德华间隙有助于增强结构稳定性，而额外的π-π相互作用可抑制有机阳离子扩散，强化结构内聚力。与典型强间隔基聚集导致二维钙钛矿失稳形成1D/0D相不同，DHIII和ThPyI的理性分子设计平衡了分子间相互作用与结构稳定性，从而构建出稳定的埋底二维层。

3.理论计算表明，相较于PEA和ThMA，DHII（–0.86 eV）和ThPy（–0.96 eV）与FAPbI的结合能更弱（图3c），这与其刚性结构和较低偶极矩相符。1H核磁共振结果进一步验证：添加PbI后PEA和ThMA的胺基质子向高场移动，而DHII和ThPy无位移。因此PEAI和ThMA被限制在钙钛矿体相中，而DHIII和ThPyI可迁移至埋底界面。半原位PL测试证实埋底二维钙钛矿与富FAPbI钙钛矿结晶同步形成（图3d），支持该挤出机制。图3e总结了间隔基的设计原则与构效关系。

图4| 器件性能与稳定性分析

要点：

1.图4a展示了最优对照组与DHIII基器件在标准AM1.5G光照（100 mW cm2）下的电流密度-电压（J-V）曲线。对照组最佳光电转换效率为24.73%，开路电压1.165 V，填充因子81.40%。通过在埋底界面自形成二维钙钛矿层，DHIII处理器件获得1.196 V的开路电压和83.96%的填充因子，最终实现26.31%的卓越效率（认证效率26.02%），该数值位列传统n-i-p型钙钛矿太阳能电池最高效率梯队。统计分析证实该方法具有优异的重现性（图4b），凸显二维钙钛矿钝化对提升器件效率的有效性。

2.飞行时间二次离子质谱深度剖析结果验证了DHII在多批次样品中均能稳定定位于界面，器件性能统计分析显示关键光伏参数具备高重现性，由此佐证埋底二维钙钛矿相自发形成机制的普适性。大面积器件（1.0 cm2）同样获益，效率从对照组的21.44%提升至24.12%（图4c）。值得注意的是，埋底二维钙钛矿的形成不限于两步沉积法：将DHIII直接引入一步法前驱体仍可在底部界面生成相纯n=2层，该效应还可拓展至宽带隙体系（Eg=1.70 eV）。初步器件结果表明，基于1.55 eV带隙薄膜，DHIII将一步法n-i-p器件效率从22.46%提升至24.15%，p-i-n器件从24.74%提升至25.94%。

3.紫外光电子能谱分析揭示，相较于三维钙钛矿，基于DHIII的埋底二维相具有更深的价带顶与更大功函数，这解释了其结构普适的性能提升机制。通过两步法制备的宽带隙（Eg=1.70 eV）器件经DHIII改性后，效率也从18.50%提升至20.95%。这些结果证实性能提升源于间隔基的本征特性，与沉积工艺或带隙无关。

总结与展望

本文开发了一种单步策略，通过有机间隔基的分子设计驱动，在埋底界面自发形成近相纯二维钙钛矿层，同步实现结晶均匀化与缺陷钝化。与ThMA和PEA间隔基相比，DHII与ThPy具有更低的偶极矩和更平面的刚性结构。这些特性促进了更强的分子堆叠作用，同时削弱了与富FAPbI3钙钛矿的相互作用，使其在自上而下的结晶过程中能够向薄膜底部迁移。这种分子下沉现象有效调控了结晶动力学，优化了晶体取向，并显著降低了界面非辐射复合，从而实现了光伏性能与稳定性的同步提升。本研究揭示了分子设计在控制二维钙钛矿分布、调控结晶动力学及优化晶体取向中的关键作用，为推进钙钛矿太阳能电池发展提供了新路径。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41566-025-01797-9

陈永胜院士联合刘永胜教授团队提出一种单步策略，实现在埋底界面自发形成近相纯二维钙钛矿层。文中利用爱丁堡仪器FLS1000获得稳态及瞬态光谱，表明埋底界面具有更高的缺陷密度和非辐射复合损失。爱丁堡仪器可提供针对钙钛矿材料表征方案，欢迎咨询。