基于偏振二次谐波扫描成像系统的PESHG纳米标尺研究：入射角度优化与纳米尺度测量突破

本文引用自厦门大学杨志林教授和华中科技大学韩俊波研究员合作团队2015年在《Nano Letters》杂志上发表的相关文章。本文已经经过作者同意，进行引用。相关信息如下：

Plasmon-Enhanced Second-Harmonic Generation Nanorulers with Ultrahigh Sensitivities

DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b02569

Nano Lett. 2015, 15, 6716-6721

本篇文章的核心内容是关于一种新型的非线性等离激元纳米标尺（plasmon nanoruler），它利用表面等离激元增强二次谐波（PESHG）机制来实现超高灵敏度的纳米尺度距离测量（如图1所示）。

从研究背景来看，如众所周知的原因：

• 纳米尺度测量的重要性：随着纳米技术的发展，对纳米尺度特性的研究变得越来越重要。传统的光学方法由于衍射极限的限制，难以实现纳米级的空间分辨率。

• 现有技术的局限性：现有的超分辨率光学技术，如近场扫描光学显微镜（NSOM）、超分辨荧光显微镜、表面增强拉曼光谱（SERS）和尖端增强拉曼光谱（TERS），虽然取得了一定研究进展，但仍面临挑战，如测量精度和信号稳定性等问题。

图1. PESHG纳米标尺的系统描述

在研究方法上，本文作者设计了一种基于PESHG的非线性纳米标尺，通过引入Au@SiO2（金核@二氧化硅壳）壳层隔离纳米颗粒（SHINs），以精确调控纳米间隙（gap）大小。

通过在金膜上放置具有不同厚度二氧化硅壳层的SHINs，构建了film-SHIN构型（如图2所示）。使用可调谐的钛宝石激光器进行SHG测量，入射角为45度，以优化信号强度和减少背景噪声。采用三维时域有限差分法（3D-FDTD）计算模拟以验证实验结果，并分析PESHG增强因子（PESHG-EF）与纳米间隙大小之间的关系。从而得到了不错的实验结果。

图2. SHIN薄膜相关形貌表征测试

最终的实验结果显示，SHG信号强度随激发功率的增加呈二次方变化（如图3a所示），且随着激发波长从740 nm调谐到890 nm，发射峰位置从370 nm移动到445 nm，从而验证了信号的非线性关联性。

不仅如此，课题组还对于其他影响因素进行了判断。

• 纳米间隙的影响：PESHG信号强度随纳米间隙大小的增加呈指数衰减，表明PESHG信号主要来源于film-NP纳米间隙区域（如图4所示）。

• 基底依赖性：信号测量同样在film-SHIN和film-NP构型以及不同的基底（硅基底和金基底）上进行，泵浦波长为785nm（如图3b所示）。可见，观测到的二阶非线性光学信号在film-SHIN（55@1@Au）构型上信号达到最大值（具有较弱且较宽的双光子激发发光背景），验证了信号主要来源于纳米间隙中激发的间隙电磁模式（如图3d所示）。进一步，在金膜上的SHINs和裸金纳米颗粒之间的PESHG信号比较结果表明，隔离硅壳不仅可以提供一个天然的纳米间隙以通过近场耦合效应局域入射光场，还可以显著避免上下表面之间的电荷交换带来的信号淬灭。同时，在硅膜上的SHINs实验表明，当排除金属基底的影响时，PESHG强度显著降低，表明在PESHG系统中，纳米颗粒-金膜耦合诱导的间隙电磁模式而非颗粒间耦合在观察到的PESHG信号中起主导作用。

偏振依赖性：PESHG信号强度最大值随入射偏振角的变化呈周期性余弦波形，最大强度出现在p偏振角（即n*π，n=0,1,2）时（如图3c所示），进一步证实了信号主要来源于纳米间隙中激发的间隙电磁模式（如图3d所示）。

本文中，重点使用了PESHG技术：

通过将可调谐的钛宝石激光聚焦到SHINs上，以45°的入射角照射，同时使用CCD相机收集反射散射的SHG信号来完成SHG的测量。由于减少了入射电场的平行分量，通过斜向入射可以显著降低颗粒之间的耦合。由于40μm直径的入射光斑远大于SHINs的直径，实验观察到的PESHG信号代表了亚单层SHIN系统的平均性能，使我们能够最小化由于单个非球形纳米颗粒形状变化导致的信号偏差。

图3. PESHG信号相关的激发功率、偏振极化和形貌材料变化关联性及其对应的间隙电磁共振模式分析。

在本文中，入射角度和偏振其实都会对SHG的信号有着显著的影响。在SHG实验中，选择45度入射角主要有以下几个原因：

1. 优化耦合效率

• 增强电场耦合：45度入射角可以有效地激发该纳米结构中的间隙电磁共振模式。在以上角度下，入射光的电场分量能够更有效地与纳米结构相互作用，从而增强电场耦合。这对于提高SHG信号的强度至关重要。

• 减少平行分量：斜向入射（如45度）可以减少入射电场的平行分量，从而降低颗粒之间的耦合。这有助于减少由于颗粒间相互作用导致的信号干扰，使测量到的SHG信号更准确地反映纳米颗粒与金属基底间的纳米间隙大小变化。

2. 提高信号强度

• 最大化SHG信号：实验表明，45度入射角可以最大化SHG信号的强度。这是因为在这种角度下，入射光与纳米结构的相互作用最为有效，能够产生更强的二次谐波信号。

• 实验验证：在实验中，通过调整入射角，研究人员发现45度入射角能够产生*强的SHG信号。这表明在这种角度下，激发和再发射过程中的电磁场分布最为优化。

3. 减少背景噪声

• 降低背景信号：45度入射角有助于减少背景噪声。斜向入射可以减少直接反射和散射光的干扰，从而提高信号的信噪比。这对于检测微弱的SHG信号尤为重要。

• 提高测量精度：通过减少背景噪声，实验测量的精度和可靠性可以显著提高。这对于精确测量纳米结构中的非线性光学效应至关重要。

4. 实验设计的便利性

• 对称性考虑：45度入射角在实验设计中具有一定的对称性，便于实验装置的对准和调整。这种对称性可以简化实验设置，提高实验的可重复性和稳定性。

• 标准实验配置：在许多光学实验中，45度入射角是一个常用的选择，因为它能够平衡多种因素，如信号强度、背景噪声和实验装置的复杂性。这种标准配置有助于实验结果的比较和验证。

5. 理论支持

• 理论模拟：通过有限差分时域（FDTD）模拟，研究人员发现45度入射角能够有效地激发纳米结构中的局域电磁场，从而增强SHG信号。这些模拟结果支持了实验中选择45度入射角的合理性。

• 多极相互作用：在45度入射角下，纳米颗粒与基底之间的多极相互作用可以被显著激发。这种多极相互作用对于产生强的SHG信号至关重要。

偏振的影响，我们在下一篇推文中会继续关注。

图4. PESHG纳米尺测量结果展示

最终，通过PESHG机制，作者成功实现了约1纳米的空间分辨率，显著提高了纳米尺度距离测量的灵敏度。同时，通过改变二氧化硅壳的厚度，可以精确调控纳米间隙大小，从而实现对PESHG信号的精确控制。

与传统的线性等离激元纳米标尺相比，PESHG纳米标尺在光谱精度和信噪比方面具有显著优势，能够更准确地测量纳米尺度距离。这种PESHG纳米标尺有望在纳米技术、生物医学成像和材料科学等领域得到广泛应用。

本文中的相关研究提供了一种全新的，具有超高灵敏度的光学测量方法，能够突破传统的光学衍射极限，实现纳米尺度的精确测量，对于近场光学部SNOM，TERS等都有着比较好的参考价值。

通过实验和模拟相结合的方法，深入理解了PESHG机制在纳米尺度上的应用，为非线性光学和纳米技术领域提供了新的理论依据。

总的来说，这篇文章展示了一种基于PESHG的新型非线性纳米标尺的设计、实验验证和理论模拟，证明了其在纳米尺度距离测量中的巨大潜力。

在此，特别恭喜厦门大学杨志林教授和华中科技大学韩俊波研究员合作团队！

卓立汉光亦有参与。

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