中南林业科技大学吴义强院士等：仿生剥离超薄竹青纤维素骨架助力光电器件的光管理

纤维素骨架模板因其优异的光散射能力和可持续性，成为光管理领域的重要材料。然而，传统生物质衍生的纤维素骨架在雾度和透明度之间存在权衡，且厚度通常≥1 mm。受鱿鱼皮肤剥离机制的启发，中南林业科技大学吴义强院士、左迎峰教授等人提出了一种过氧甲酸(HCOOOH)辅助的精准剥离策略，成功分离出10 μm厚的竹青纤维素模板，其厚度仅为木材基模板的1/100，同时在透明度高达80%的基础上具有88%的雾度特性。这一性能超越了木/竹材基纤维素模板(1 mm厚度下透明度<40%)，与纳米纤维素复合材料相当，且无需高能耗的纤维原纤化处理。竹青纤维素模板保留了天然纤维素I的晶体结构(结晶度64.76%)和蜡包覆单轴纤维素链排列(Hermans因子：0.23)，具有高机械强度(模量903 MPa)和宽带光散射能力。作为多晶硅太阳能电池的光管理层，该模板使光电转换效率绝对提升0.41%(18.74%→19.15%)，优于合成抗反射层。

图1. 竹青剥离的“仿生策略”示意图。

I 竹青的仿生剥离策略

鱿鱼筒的表皮通过富含胶原的结缔组织与肌肉相连，烹饪时通常会去除这层表皮以保证肉质口感。如图1所示，去除过程中，常用食醋(乙酸)浸泡鱿鱼筒，破坏结缔组织中胶原链的交联，使失去原有的连接强度，从而能轻易剥离表皮(左侧鱿鱼解剖图)。毛竹具有类似的"皮肤-肌肉"结构(右侧竹材解剖图)，竹子的"肌肉"主要由纤维束构成，这些纤维束通过薄壁细胞(“结缔组织”作用)与竹青相连。薄壁细胞的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，其中木质素起粘合作用。因此，破坏薄壁细胞层及其细胞壁中的三种交联组分(纤维素、半纤维素、木质素)，即可实现竹青的剥离。因此，需要开发精准的薄壁细胞层分离方法。

图2. a 毛竹表皮系统的SEM图像；b 毛竹表皮系统的三维示意图；c 从细胞到分子水平的薄壁细胞破坏机制示意图；d 处理前后竹材样品的FTIR对比分析；e 处理竹材样品的高分辨率C 1s XPS谱图；f 未处理竹材样品的高分辨率C 1s XPS谱图；g 纤维素和半纤维素乙酰化导致的氢键断裂反应；h 半纤维素与木质素间苯基糖苷键的水解反应。

II 竹青的结构与剥离机制

高分辨率SEM成像揭示了竹青独特的三层结构(图2a、b)。表皮层具有较厚的角质沉积，皮下层以加厚的细胞壁为特征，皮层主要由薄壁细胞组成。与表皮和皮下层细胞相比，皮层中的薄壁细胞直接与竹子"肌肉"(纤维束)相连，具有丰富的纵向纹孔、较薄的细胞壁和更大的体积(图2a)。这种独特的结构使其表面孔隙率高达~71%(维管束仅为50.5–20.3%)，因此薄壁细胞比周围组织更易受化学处理影响，是选择性去除薄壁细胞、保留周围结构的关键。

薄壁细胞的破坏主要源于其细胞壁中纤维素、半纤维素和木质素的降解(图2c)。半纤维素通过羟基氢键包覆在纤维素微纤维表面，而木质素则通过共价键与半纤维素形成木质素-碳水化合物复合物(LCCs)。过氧甲酸(HCOOOH)因其高反应活性和丰富的活性组分(如HO?、HCOOO?和H?)，能高效降解细胞壁中的木质素、半纤维素和纤维素。FTIR和XPS分析(图2d-f)证实了过氧甲酸与纤维素和半纤维素发生氧酰化反应，羟基被甲酰基取代(图2g)。半纤维素的糖苷键在酸性条件下易被H?攻击断裂(图2g)，含量下降55%(NREL法)，而木聚糖(占半纤维素>90%)的降解尤为明显(FTIR中1732 cm?1峰减弱)。另外，木质素-碳水化合物复合物(木聚糖)中的苯基糖苷键易水解(图2h)，LCC断裂。过氧甲酸作用下，这些协同反应破坏了纤维素-半纤维素-木质素网络，最终将导致竹青细胞层结构分离和细胞壁瓦解。

图3. a 竹青纤维素模板制备流程示意图；b 竹青剥离的三个阶段：初始形态、部分剥离和完全剥离；c 置于9 cm培养皿中的竹青纤维素模板；d-f 光学显微镜及 g-i SEM横截面图像：未处理竹材、剥离后竹材和竹青纤维素模板。

如图3a-c所示，竹条(8 cm × 3 cm × 0.8 cm壁厚)浸入过氧甲酸(HCOOOH)试剂中，并在温和温度下水浴加热直至竹青完全剥离。该过程成功制备出天然纤维素模板(图3b, c)，证实了HCOOOH对连接层薄壁细胞的选择性破坏作用。处理前观察到，竹青与竹肉之间存在清晰边界(图3d)，通过完整的薄壁细胞层相连，而竹肉本身由排列紧密、结构有序的纤维束组成(图3g)。竹青剥离后，纤维束保持原有构型和结构完整性(图3e)，而薄壁细胞层被完全去除，仅留下裸露的纤维束(图3h)。最终获得的剥离模板展现出独特的单层细胞结构(图3f, i)，证明HCOOOH处理能精准作用于薄壁细胞层，同时完好保留周围组织结构。

图4. 竹青纤维素骨架模板的细胞结构与光学表征。a-c实物图及SEM图像；d 纤维素微纤维结构示意图及纤维素模板中的光传播机制：弹道传输(透明)vs.多重散射(雾度)；e-h 横截面图像对比：e,f 脱木素杨木基模板，g,h 脱木素竹材基模板；i 三种生物质基纤维素骨架模板的宏观透明展示；j 550 nm波长下三种材料的透光率/雾度定量比较：1) 竹青基，2) 杨木基，3) 竹材基纤维素模板。

天然竹青衍生的纤维素模板完整保留了原始细胞结构，其外表面可见明显的气孔，内层则呈现与皮下组织粘连的褶皱形态。与木材/竹材基模板不同，该模板仅由单层细胞构成，无需机械压缩即具有微米级完整纤维素骨架模板(图4a-c)。

当光线通过竹青纤维素模板时，会产生反射、透射、折射、吸收和散射等多种光学现象。在弹道传输区域(低光学厚度)，极弱的光干扰使其呈现高透明度(550 nm波长下81.09%，图4j)；而多重散射则会导致不透明，这正是木/竹基生物质模板的典型缺陷。对比研究表明(图4e-h)，未压缩的木材/竹材基模板厚度通常达竹青模板的100倍，其多级细胞结构造成固有的高雾度(>95%)和低透光率(550 nm下<50%，图4i-j)。这类材料需通过减薄至≤100 μm并进行折射率匹配(如PMMA渗透)才能接近竹青模板的光学性能。而竹青模板天然地具备81.09%透光率和86.33%雾度的优异组合(图4j)，完全避免了这些高能耗加工处理。

图5. a 二维广角X射线散射(2D-WAXS)图谱；b 木材基、竹材基和竹青基纤维素模板的XRD谱图；c 竹材基与竹青基纤维素模板的FTIR谱图对比；d 纤维素(002)、(101)和(040)晶面相对位置示意图；竹青纤维素模板纤维素链取向示意图：e 侧视图，f 平面图，g (002)晶面的方位角强度分布(I-azimuth)；h 竹青纤维素模板切向与纵向加载的应力-应变曲线及i 拉伸强度和弹性模量对比。

V 晶体结构与力学性能

通过2D-WAXS(图5a)和XRD(图5b)分析表明，竹青纤维素模板呈现典型的纤维素I型晶体结构，其结晶度指数为64.76%，虽低于竹材基和木材基模板，但赋予了非晶区纤维素链更高反应活性。FTIR谱图(图5c)显示，蜡质层的包覆显著改变了纤维素和半纤维素特征峰。晶体学分析(图5d-f)证实纤维素链沿细胞轴向(b向)排列，(002)晶面法线垂直于生长方向，其方位角强度分布(图5g)呈现典型的单轴对称特征(Hermans取向因子f=0.23)。力学测试(图5h-i)显示竹青纤维素模板具有显著各向异性，纵向拉伸强度和弹性模量分别达切向的5.4倍和4.3倍，这与其(002)晶面平行于细胞壁的优先堆叠方式密切相关。

图6. 竹青纤维素模板的光学性能及应用。a 光学透明度展示；b置于彩色图案上方5 mm处的光散射演示；c 10 cm长×7.5 cm宽竹青纤维素模板；d 400-800 nm波长范围透光率与雾度；e 竹青纤维素模板集成至晶硅太阳能电池的示意图；f EVA封装的竹青基纤维素模板；g AM1.5G光照下纯EVA与EVA-竹青纤维素模板封装太阳能电池的电流-电压(J-V)曲线：半透明曲线为五组独立重复实验数据，加粗曲线为平均值；h 光电转换效率(PCE)对比：EVA-竹青纤维素模板与纯EVA封装电池(每组n=5，误差棒表示标准偏差，虚线标定平均PCE提升0.41%绝对值)；i 晶硅光伏器件PCE提升性能对比。

VI 光电应用性能

通过积分球紫外/可见分光光度计测试表明(图6a,d)，竹青纤维素模板在波长>450 nm时透光率超过80%，得益于其微米级厚度及短光程，同时在可见光谱范围(400-800 nm)内雾度高达80%-88%(图6d)。当竹青纤维素模板置于毛竹图片上方5 mm时，图案明显模糊(图6b)，反映其散射特性。单节竹茎(10 cm高×8.4 cm直径)能够完整剥离竹青，产出面积270 cm2的大尺寸竹青纤维素模板(图6c)，超过标准晶硅片最大尺寸(243.4 cm2)。当该模板与光伏级EVA封装结合时(图6e, f)，使多晶硅电池(12 cm2)的光电转换效率绝对值提升0.41%(18.74%→19.15%，图6g, h)，经3组独立器件、每组5次重复测试验证(p=0.018，η2=0.489)，性能优于传统Eu3?掺杂EVA抗反射层(图6i)。

VII 总结

文章针对生物质基纤维素材料光学性能优化难题，创新性地开发了以毛竹竹青为纤维素模板的仿生剥离技术。通过过氧甲酸(HCOOOH)选择性破坏竹青与竹肉之间的薄壁细胞连接，成功制备出10μm厚的完整竹青纤维素模板，同时保留了其纤维素I型晶体结构(结晶度64.76%)和单轴纤维素链排列(Hermans因子0.23)。该竹青纤维素模板具有88%雾度与80%透光率的光学特性，性能显著优于脱木质素木材/竹材基纤维素模板，并可媲美纳米纤维素复合材料。其各向异性力学性能突出，纵向拉伸强度和模量分别达到切向的5.4倍和4.3倍。作为多晶硅太阳能电池的光管理层，竹青纤维素模板使光电转换效率绝对值提升0.41%，性能超越Eu3?改性EVA抗反射层。竹青的天然纤维素-蜡-硅杂化结构能拓展出该模板在疏水表面、硅碳复合材料等方面的多功能应用场景。该技术将工业废弃物转化为高性能光学材料，相比高能耗的纳米纤维素生产工艺，这种"变废为宝"的策略契合循环生物经济理念，其剥离设计思路对新型光学材料的开发具有重要启示意义。竹青纤维素模板有望在光电转换、柔性显示等领域实现规模化应用。

吴义强

本文通讯作者

中国工程院院士、中南林业科技大学 教授

▍主要研究领域

木竹基先进功能材料、农林生物质基复合材料、农林剩余物功能人造板、生物质能源与绿色化学品等。

▍主要研究成果

构建了“木质细胞瞬间皱缩及最大瞬间皱缩理论”及“木质材料阻燃抑烟功能叠加耦合理论”，突破了人造板绿色低碳制造、防火防水功能化及秸秆资源材料化利用等重大关键技术与装备，为推动我国木竹加工产业结构调整、转型升级与科技进步做出重要贡献。承担国家自然科学基金重大/重点项目、国家“十四五”重点研发计划项目、湖南省科技重大专项等项目20余项。在NanO?Micro Letters、Advanced Materials、Research等国际权威期刊发表论文400多篇。以第一完成人获国家科技进步二等奖2项，何梁何利基金科学与技术进步奖1项，首届全国创新争先奖1项，湖南省科技创新团队奖，省部级科技进步一等奖6项。

▍Email：wuyq0506@126.com

左迎峰

本文通讯作者

中南林业科技大学 教授

▍主要研究领域

木竹基先进功能材料、农林生物质基复合材料、农林剩余物功能人造板等。

▍主要研究成果

主持国家自然科学基金面上/青年项目、中国博士后科学基金面上项目、湖南省自然科学基金杰出青年项目、湖南省重点研发计划等项目10余项；以第一/通讯作者在NanO?Micro Letters、Advanced Science、ACS Nano等国际权威期刊发表SCI论文80多篇；获得教育部科技进步一等奖、湖南省科技进步一等奖等奖励9项；入选了国家高层次青年人才、湖南省杰出青年科学基金获得者、湖湘青年英才、江苏省“双创人才”等人才计划。

▍Email：zuoyf1986@163.com

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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