基于深度学习的XRF光谱分析的研究新进展

【研究背景】

近年来，重金属污染严重影响了我们的生活环境。难降解、易积累、高毒性的特点对作物质量有明显的负面影响。重金属，如铬（Cr）、锰（Mn）、铜（Cu）、等。在农田土壤中，抑制了优势细菌群落，抑制微生物的生长。特别是，它们将通过食物链威胁到人类的健康。因此，对土壤中各种重金属的定量分析对土壤的处理和修复具有重要意义。

为了测定土壤中重金属的元素含量，常规方法包括原子吸收分光光度法（AAS）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）等。这些光谱仪的操作需要繁琐的样品预处理，如强酸处理、标准溶液的制备等。能量色散射线荧光（ED-XRF）分析方法具有预处理简单、快速、准确、无损测量等优点。Shaltout等人使用ED-XRF光谱学来量化不同结合剂在尿路结石中的适用性。Zawisza等人采用EDXRF的无标准化方法分析了蜜树和蔷薇属植物中镁（Mg）、铝（Al）、钙（Ca）和铁（Fe）的微量元素。它已被广泛应用于地质、生物、食品和金属分析中。然而，XRF光谱中有2048个通道，在对其进行定量分析时容易出现过拟合等问题，因此针对该问题，提出了一种新的基于深度学习的XRF光谱定量分析算法，有效解决了土壤重金属元素定量分析不准确的问题。

本研究设计了一个多层深度神经网络（HDNN）模型来估计有毒金属浓度，从而实现多元素同时定量回归。并对该方法与传统算法（DNN、BPNN和PLSR）进行了评价和比较。结果表明HDNN模型在三个不同浓度量级的元素（Cr、Mn、Cu）上都表现出了优秀的预测性能，体现了深度学习算法在光谱分析研究上的可行性和可靠性。

【创新研究】

2.1土壤样品采集和XRF光谱采集

本实验从中国具有代表性的自然地理环境和不同土壤类型的地区收集了59份国家标准土壤样品，其中包括29个GBW土壤成分分析标准物质、4个GBW (E)土壤成分分析标准物质和26个GSD水沉积物组成分析标准物质。这些土壤样品通风自然干燥，从风干的土壤中去除石头和植物残留物。将土壤样品磨碎，筛分至2 mm，然后在105°C的恒温烘箱中干燥48小时，以确保从土壤中去除水分。然后，使用高铝瓷球磨机继续磨至0.074 mm作为最终土壤样品，包含在直径31 mm、20 mm高的样品杯中。每个样品的净重为15 g。

在数据采集过程中，采用Tecsync公司制造的手持式XRF光谱仪对59个标准土壤样品进行了检测。为保证土壤光谱数据的稳定性，在45 kV管电压、26 mA电流、90 s测量时间下，使用光谱仪采集土壤样品的XRF光谱。

图1 光谱仪的原理图和数据采集过程

2.2多层深度神经网络设计

对XRF光谱中多元素浓度的预测，设计了一种简单、有效、且可以实现多元素同时预测的HDNN模型。与传统的DNN结构类似，HDNN使用全连接层作为基本结构。区别在于：(1)该方法参照ResNet模型的残差结构，建立不相交层之间的连接，可以防止过拟合和梯度消失，使模型更容易训练和收敛。(2)HDNN的分层结构从不同深度的隐含层获得多个输出，然后使用权值法获得最终的预测结果。

图2 DNN与HDNN模型之间的结构差异

图3 HDNN模型结构

2.3基于多层深度神经网络的元素定量分析

为了避免数据泄漏，使用K-S算法将59个土壤样本的光谱划分为训练、验证和测试集，以3：1：1的比例分割数据集。该模型使用训练集进行训练，利用验证集评估zui优超参数，并使用测试集评估所选模型的性能，HDNN预测结果如图4所示。与其他三种方法相比，HDNN模型在所有三个元素上都表现出了优越的性能，在测试集上获得了zui高的R2值和zui低的RMSE和MAE值，详见表1。在测试阶段，HDNN模型达到最高的精度预测浓度Cr，锰，铜，zui高的R2值为0.943、0.983和0.979，分别RMSE值zui低的5.74,84.45和29.17，分别与zui低MAE值4.51、78.51和16.35。造成这种优势的可能原因是(1)HDNN引入了残差连接，避免了模型深度增加时浅层特征的损失，确保深度网络能够获得丰富的多尺度特征；(2)HDNN模型采用多层次结构，浅层计算的结果被赋予权重，以减少深度网络过拟合导致准确性下降。这些因素可能有助于HDNN模型克服来自复杂元素的光谱干扰问题，并同时、快速、无损地准确地预测多个元素的浓度。

图4：基于HDNN深度学习网络的元素含量预测结果

表1 不同定量反演方法的性能比较结果

【应用与展望】

这项工作探索了深度学习在对XRF光谱微量元素进行定量分析方面的潜力，并设计了一种HDNN网络来提高低浓度重金属元素的定量反演性能。59个标准土壤样品用于比较HDNN、DNN、BPNN和PLSR模型对预测土壤样品中Cr、Mn和Cu浓度的性能。实验表明，实验表明，与传统方法相比，HDNN模型在预测潜在重金属方面具有zui高的R2精度（Cr 0.943；Mn 0.983；Cu 0.979），RMSEzui低（Cr 5.74；Mn 84.45；Cu 29.17）和zui低的MAE（Cr 4.51；Mn 78.51；Cu 16.35）。HDNN模型在预测土壤样品中潜在重金属的浓度方面具有很高的准确性，能够有效地克服潜在有毒金属浓度与特征峰之间的基体效应。因此，该方法在潜在毒性金属分析中具有广阔的应用前景。