用于锂硫电池的高体积容量
FeS?/SPAN 复合材料
喷干应用
”
1
简介
硫化聚丙烯腈(SPAN)在电化学反应过程中,在碳酸酯电解质中表现出独特的固相转化机制,这避免了多硫化物的溶解和自放电。然而,有限的硫含量、不理想的氧化还原动力学和较低的体积能量密度限制了 SPAN 的发展。本文提出将FeS?纳米点和碳纳米管与 SPAN 复合,以在更高硫含量下实现更好的动态性能和更高的体积容量。所制备的 FeS?/SPAN 复合材料采用喷雾造粒设计,获得具有丰富离子/电子传输通道的分散且交织的二次颗粒,这确保了更稳定的正极界面并表现出优异的倍率性能。
▲ 图1:FeS?/SPAN 复合材料示意图
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实验
上海交通大学王久林、Lu Huichao 等人提出将 FeS? 纳米点和碳纳米管与SPAN复合,以在更高硫含量下实现更好的动态性能和更高的体积容量。所制备的 FeS?/SPAN 复合材料采用喷雾干燥造粒设计(图2),获得具有丰富离子/电子传输通道的分散且交织的二次颗粒,这确保了更稳定的正极界面并表现出优异的倍率性能。结果表明 FeS?/SPAN 复合正极在 0.5 C 下循环 140 次后呈现出 683.56 mAh g?1 的高比容量,对应 91.90% 的容量保持率,并在 0.2 C、6.1 mg·cm?2 的高面积质量负载下实现了 716.19 Ah·L?1 的体积容量。
▲ 图2:(a,b) SPAN 的 SEM 图像,(c,d) FeS2/SPAN 前驱体和 (e,f) FeS2/SPAN。
图2a,b 显示了 SPAN 颗粒的形貌。SPAN 的一次颗粒粒径约为 350 nm,存在一定程度的团聚,导致形成不规则的块状二次颗粒。在 SPAN 中加入无机铁源和具有优异导电性的 CNT 后,混合材料均匀分散。CNT 表现出优异的导电性,并能为二次颗粒中的 SPAN 提供丰富的导电通路,使得 FeS?/SPAN 在 25 °C 下的电导率达到 4×10?3 S cm-1。喷雾造粒的结果如 图2c,d 所示。FeS?/SPAN 前驱体颗粒呈球形,粒径约为 4 。与 SPAN 颗粒相比,FeS?/SPAN 前驱体颗粒具有更大的粒径并有效避免了团聚。
▲ 图3:(a) FeSz/SPAN 三维结构复合物的示意图,(b)XRD 图谱,(c)FeS2/SPAN的 FeK 边缘 XANES 光谱,(d)FeS2/SPAN 中 Fe 的 FT-EXAFS 光谱,(e)SPAN 和FeS2/SPAN 的拉曼光谱,以及(f)LizS和(g)LizS2 分别在FeS2(200) 表面上的吸附构型的电荷密度差。
本工作重点在于构建具有高硫含量、广泛导电网络和优异转化动力学的 FeS?/SPAN 复合正极(图3a),从而实现一个可行、成本效益高且高能量密度的 Li–S 电池系统。整个合成过程包括在初始喷雾造粒过程中将 CNT 和高导电性铁元素引入 SPAN 一次颗粒中,然后通过前驱体的一次性热处理和硫化制备 FeS?/SPAN。
▲ 图4:SPAN 和 FeS?/SPAN 在以下条件下的循环性能:(a)0.5C;(c)0.2C 下硫负载量为 6.1mgcm~2 时的恒电 (b)1C;流充放电曲线;(d)1.1gcm-3 压实密度下 FeS?/SPAN 的循环性能;(e)0.2C 时 SPAN 和 FeS?/SPA 的循环性能。
3
结论
总之,通过喷雾造粒法制备的 FeS?/SPAN 复合材料在 Li–S 电池中表现出优异的电化学性能。FeS? 的引入有助于实现更高的质量/体积容量和更快的Li?扩散速率,这反过来促进了充放电影力学的加速。此外,FeS? 对 Li?Sx 的强亲和力有效防止了 SPAN 颗粒表面附近的过量硫与碳酸酯电解质发生寄生反应。因此, FeS?/SPAN 复合材料在 0.5 C 下循环 140 次后呈现出 683.56 mAh g?1 的高容量,对应 91.90% 的容量保持率,并且可以在压实密度为 1.1 g cm?3 的条件下,在表面负载进一步增加到 6.1 mg cm?2 时实现 716.19 Ah L?1 的体积容量。优化的正极结构以及在超高硫含量下优异的容量性能为 Li–S 电池达到更高能量密度和增强实用性奠定了基础,为未来设计更高能量密度的硫基正极材料提供了新途径。
瑞士步琦
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