亚微米光学光热红外技术O-PTIR——古生物化石研究利器

红外光谱技术研究古生物化石的现状

我国是古生物化石大国，但古生物化石保护形势十分严峻。许多重要化石产地均没有得到有效保护，遭到了不同程度的破坏。因此，对化石产地监测和保护工作刻不容缓，而监测工作则是保护工作的基础和支撑。

红外光谱技术是一种常用的地物探测技术，它利用特定波段范围的红外光对地物进行探测，其光谱特征可间接判定物体物理或化学特性的变化。化石的主要矿物成分是磷灰石、方解石及少量的石英，但由于碳酸盐容易受到流体的侵蚀，造成化石的自然风化现象较为严重，其光谱的产生主要是由于组成物质内部离子与基团的晶体场效应和基团振动的结果。而风化产生的表面覆被层的矿物质，其质地与新鲜岩石的矿物或是相似或是不同，虽然这类表面层的厚度仅有几微米到几毫米，但它们对整个表面的红外光谱起到决定作用。因此，通过测量化石的光谱特征，精准识别地物属性是获取岩矿类型、矿物特征及成矿背景等信息的重要手段。

传统的傅里叶红外光谱(FTIR, Fourier Transform Infrared)，尤其是衰减全反射法(ATR, attenuated total reflection)，在使用透射模式测量厚样品时会产生强烈的吸收峰值，包括均匀的固体样品，多层固体的表层或固体的涂层，不规则形坚硬固体甚至一些液体分析也能使用坚硬的ATR晶体材料（比如金刚石）进行分析。但使用ATR对古生物化石样品进行成份分析，仍面对一系列的挑战：

1. 传统的FTIR和ATR 方法空间分辨率有限，约为5-20 μm;

2. 尽管FTIR可使用制备好的超薄化石切片而ATR可以直接使用固体样品，其表面的崎岖不平会造成严重的散射相差，无法得到有用的分子振动信息；

3. ATR晶体需要与样品直接接触，会引起交叉污染或应力造成分子取向的变化

光学光热红外技术

基于光学-光热红外技术(O-PTIR)的亚微米分辨率红外拉曼同步测量系统mIRage，使用宽可调谐的脉冲红外激光源激发样品，在样品中产生调制光热效应。通过光热效应提取并计算红外吸收, 通过检测反射探头光束强度的变化作为红外波数调谐的函数，从而提供红外吸收光谱。这种短波长脉冲探测光束(通常是532 nm)决定了红外测试空间分辨率，而不是传统FTIR/QCL显微镜中依赖的红外波长。由于其独特的系统架构，短波长探测光束同样也能作为一个拉曼激光源，当集成拉曼光谱仪，mIRage系统可以提供同一地点，同一时间，同一空间分辨率的亚微米红外+拉曼显微镜的检测结果。

基于O-PTIR技术的mIRage相对于常规红外技术（FTIR和ATR），在生物化石分析上具有显著的优势:

1. 和拉曼光谱一致的亚微米空间分辨率，比传统FTIR/QCL显微镜提高30倍，达到500 nm；

2. 非接触式测量，非破坏性，反射(远场)模式测量，无须复杂的样品制备；

3. 高质量光谱(测试可兼容粒子形状/尺寸和表面粗糙度)，没有色散/散射伪影问题；

4. 可直接在商业数据库中匹配搜索

5. 可实现红外和拉曼光谱成像同步测量

具体案例：

国内某知名研究所，使用亚微米分辨率红外拉曼同步测量系统mIRage对获取的phillipsite（钙十字沸石）矿石样品进行了分析。整个矿石被直接放在mIRage显微镜样品台上进行观察，使用的红外激光器为QCL（quantum cascade laser， 800-1850 cm-1）, 观察模式为反射模式，波谱分辨率约为1-2 cm-1. 结果证实，高分辨率mIRage可对5 -20 µm大小的高散射十字花石矿物中的有机-无机包体区域进行分析，提供常规FTIR无法实现的化学细节。

红外光谱清晰地显示了其内部存在化学可微的夹杂物，样品中含有嵌入的phillipsite内含物。由于矿石散射面太多，传统傅立叶变换会产生色散伪影，而O-PTIR谱图则不会出现。根据获得的红外光谱与数据库进行比对分析，其主要组成成份为乳酸钙。