名家专栏 | 中国原子能科学研究院专家为您解读激光等离子体光谱技术（LIPS）

《名家专栏》激光等离子体光谱技术（LIPS）系列专栏第六篇文章，邀请中国原子能科学研究院高智星研究员、王远航老师及其团队，对几种激光诱导等离子体光谱增强技术进行全面介绍。

激光诱导等离子体光谱（laser-induced plasma spectroscopy, LIPS）技术是一种原子光谱分析技术，原理如图1所示。该技术通过将高能激光脉冲直接聚焦于样品表面，瞬间完成取样、原子化及激发的全过程，同时利用光谱仪采集样品表面激光诱导等离子体的发射光谱，完成被测样品所含元素的定性和定量分析[1]。与原子荧光光谱法（AFS）、原子吸收光谱法（AAS）、（ICP-AES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等常规检测方法相比，LIPS无需复杂的样品前处理，具有操作简单、检测速度快、可原位检测、可现场检测、可实时检测等优点[2,3]。然而，与现有成熟的元素检测技术相比，LIPS检测灵敏度较低，制约了LIPS技术的推广和应用；因此，激光诱导等离子体光谱增强技术被广泛的关注和研究。双脉冲增强LIPS、磁约束增强LIPS、空间约束增强LIPS、纳米颗粒增强LIPS是目前常用的LIPS增强技术，本文对以上技术进行介绍，并对其技术原理和技术特点进行分析。

图1. LIPS技术原理示意图

双脉冲增强LIPS（DP-LIPS）

双脉冲增强LIPS（Double-Pulse LIPS, DP-LIPS）是一种简单、有效的等离子体辐射光谱增强方法，通过将两束激光按时间先后顺序烧蚀样品，可以获得比传统单脉冲LIPS更强的等离子体辐射光谱。根据两束激光的空间关系和时间顺序，双脉冲LIPS可以分为共线双脉冲LIPS、正交预烧蚀双脉冲LIPS、正交再加热双脉冲LIPS和交叉双脉冲LIPS，如图2所示。

共线双脉冲LIPS的两束脉冲激光采用共光路设计，第一束激光经过透镜聚焦后垂直照射在样品表面并产生等离子体，第二束激光在延时后经过同一光路聚焦并作用于等离子体，对等离子体加热，提高等离子体辐射光谱强度[4]。正交预烧蚀双脉冲LIPS两束脉冲激光采用正交设计，第一束激光平行于样品表面入射并击穿空气，第二束激光在延时后垂直于样品表面入射并产生等离子体；由于第一束激光击穿空气后导致环境气体变得稀薄，为等离子体演化提供了合适的气体环境，因此可以提高离子辐射光谱强度[5]。正交再加热双脉冲LIPS中第一束激光垂直照射在样品表面，并产生激光诱导等离子体，第二束激光在延时后平行入射，对第一束激光产生的等离子体进行再次加热，提高等离子体辐射光谱强度。交叉双脉冲LIPS两束激光呈一定角度交叉配置，按时间顺序先后入射样品表面，通过对激光诱导等离子体二次加热提高辐射光谱强度[6]。

图2. DP-LIPS双脉冲空间及时序关系示意图

空间约束增强LIPS（ SC-LIPS）

空间约束增强LIPS（Spatial Confinement LIPS, SC-LIPS）是一种成本较低的等离子体辐射光谱增强方法，通过采用空间约束装置对等离子体的膨胀过程进行约束，可以提高等离子体辐射强度。激光诱导等离子体产生后，等离子体羽流向外快速膨胀，当膨胀过程中撞到空间约束装置时会产生一个反作用力，使等离子体压缩，等离子体压缩后体积变小，内部粒子碰撞几率增加，导致等离子体辐射光谱强度增加[7,8]。常用的空间约束装置有平行板、圆柱形腔、半球形腔等，约束腔结构如图3所示。

图3. SC-LIPS装置结构示意图

磁约束增强LIPS（MC-LIPS）

磁约束增强LIPS（Magnetic Confinement LIPS, MC-LIPS）与空间约束增强LIPS具有相似的原理，都是通过约束等离子体提高等离子体辐射强度。磁约束是通过磁场的方式对等离子体进行约束，通过将待测样品放置在电磁铁或永磁体产生的磁场中，激光照射样品后产生激光诱导等离子体，等离子体在磁场中受到磁力约束，内部粒子碰撞几率增加，导致等离子体辐射光谱强度增加[9,10]。磁约束LIPS装置结构如图4所示。

图4. MC-LIPS装置结构示意图

微波增强LIPS（MA-LIPS或MW-LIPS）

微波增强LIPS（Microwave-Assisted LIPS, MA-LIPS或MW-LIPS）是一种将微波探针产生的电磁能直接作用于激光诱导等离子体的LIPS信号增强技术。MA-LIPS在传统LIPS系统中引入了微波发射系统，微波发射系统可以产生高能量、高频率的微波；在等离子体产生过程中，微波所携带的电磁能可以直接耦合进等离子体中，通过对等离子体充能可以使等离子体温度升高，导致内部粒子碰撞加剧，从而提高等离子体辐射光谱强度，并将等离子体寿命从几微秒延长至几百微秒[11]。微波增强LIPS装置结构如图5所示。

图5. MA-LIPS装置结构示意图

纳米颗粒增强LIPS（NE-LIPS）

纳米颗粒增强LIPS（Nanoparticle-Enhanced LIPS, NE-LIPS）通过将尺寸在纳米至百纳米量级的金属颗粒沉积在样品表面，利用激光与纳米颗粒作用过程中纳米颗粒传导电子震荡和表面等离子激元共振提高激光诱导等离子体辐射光谱强度。NE-LIPS的光谱增强机理主要分为两个方面：首先，照射在纳米颗粒表面的激光脉冲可以诱导纳米颗粒中传导电子产生相干和集体振荡，提高了纳米颗粒附近以及纳米颗粒间隙的电场强度，在局部增强了入射激光的脉冲能量，使激光诱导击穿光谱强度提升；其次，激光脉冲与纳米颗粒的表面等离子激元共振（Surface Plasmon Resonance, SPR），提高了纳米颗粒的热吸收效率，纳米颗粒吸收了大部分激光能量并有效加热样品，使激光诱导击穿光谱强度提升[12]。图6是纳米金增强LIPS示意图。

图6. NE-LIPS示意图

参考文献：

[1] Noll R. Laser-Induced Breakdown Spectroscopy[M]. Springer Berlin Heidelberg, 2012.

[2] Singh J P, Thakur S N. Laser-induced breakdown spectroscopy[M]. Elsevier, 2020.

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[12] Dell'Aglio M, Alrifai R, Giacomo A. Nanoparticle Enhanced Laser Induced Breakdown Spectroscopy (NELIBS), a first review[J]. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2018, 148: 105-112.

人物介绍

高智星，研究员，主要从事激光与物质相互作用、激光等离子体光谱研究。参与并负责科技部、装备发展部多项科技发展项目。相关工作发表论文20余篇，授权专*10余项，担任Matter and Radiation at Extremes等期刊审稿人。

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