名家专栏 | 激光等离子体光谱技术（LIPS）系列——激光等离子体光谱技术及其在核科学中的应用

2024-09-19 16:00:14 43阅读次数

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随着科技的飞速发展，光电应用与材料领域正不断涌现出令人瞩目的新知识和技术与新应用，为响应国家号召，作为光电行业的领军企业，北京仪器有限公司积极承担社会责任，特别策划并推出《名家专栏》系列技术与应用新闻专栏，该专栏汇聚激光物理、拉曼光谱、等离子体、电化学、量子理论及激光诱导击穿光谱及光色测量等多领域系列，深入剖析前沿科技，为读者带来专业而丰富的知识盛宴，为广大科研工作者提供一个交流与学习的平台。

激光诱导等离子体光谱技术（LIPS, 又称激光诱导击穿光谱, LIBS）是一种原子发射光谱分析技术。它利用高能激光脉冲在样品表面或透明物质内部产生等离子体，并通过等离子体中元素特征光谱的波长和强度分析样品的元素种类和含量，具有微损、远程、非接触、检测速度快等优势，可实现多元素同步检测、在线实时检测和设备小型化，适应辐射环境等恶劣复杂场景，被广泛应用于核材料、气溶胶、放射性污染物、矿物探测等领域。

《名家专栏》激光等离子体光谱技术（LIPS）系列专栏，荣幸地邀请到了中国原子能科学研究院高智星研究员及其团队，他们将在激光等离子体光谱技术基本原理、发展现状与前沿应用等多角度进行深入解读，带来前沿的知识分享。

引言

数百年前，人们就意识到光谱可以提供太阳等物质的化学和元素组成的信息（图1）。激光的出现为光谱学提供了亮度更高、空间分辨和频率分辨能力更好的光源。上世纪60年代，激光出现不久，当科技人员就在将他们的新玩具（脉冲激光）指向金属表面时，观察到了明显的火花。人们迅速意识到，利用激光在样品表面或者透明物质内部产生的等离子体，可以开展物质成份的原子辐射光谱分析，获取目标物的化学元素甚至核素的构成、空间分布和时空演化信息。今天，我们把这种技术手段称为激光等离子体光谱（LIPS：laser induced plasma spectroscopy），也叫激光击穿光谱（LIBS：laser induced breakdown spectroscopy）。

图1. 约瑟夫·冯·夫琅和费Joseph von Fraunhofer和太阳光谱（来自网络）

原理

图2展示了激光等离子体光谱工作的三个阶段。它始于脉冲激光与物质的相互作用过程——当聚焦到目标物表面或者透明物质内部的激光强度超过阈值时，将发生光学击穿现象，此时可以观察到激光等离子体形成的火花。激光等离子体的产生主要是一个非线性吸收过程（多光子效应），而非共振吸收过程，对激光波长的依赖并不明显，这不但为激光参数的选择提供了较大的空间，也使LIPS技术的应用具有无需采样-预处理过程、检测周期短、适应性强的特点，可以用于固、液、气及浮质目标物的成份原位探测。同时激光具有良好的指向性，激光辐照面积和深度可以控制在微米量级，这使LIPS技术具有较好的空间分辨能力——利用LIPS装置对样品进行空间扫描，可以实现微米分辨的元素成份分布。

图2. 激光等离子体光谱装置原理示意图

第二阶段涵盖从等离子体产生到原子-分子光谱辐射过程，持续时间一般在微秒量级（图3）。激光等离子体的空间体积小，具有较大的温度、密度梯度；持续时间短，演化过程温度梯度变化剧烈，这在一定程度上影响了LIPS探测的性能。为改善LIPS探测的灵敏度和精准度，近年来业内也在不断尝试利用等离子体二次加热（比如多脉冲、微波辅助）、磁约束、空间约束等方法延长等离子体的持续时间，抑制等离子体演化的不稳定性和谱线展宽。

图3. 激光等离子体辐射的演化过程

（David Cremers And Lean J Radzaiemski, Handbook Of Laser Induced Breakdown Spectroscopy）

第三阶段涵盖光谱信号采集和解析过程，可以实现灵敏度接近 PPM量级的多原子谱线的同步识别与多元素成份定量。其基本过程和所能实现的性能与传统的等离子体光谱分析技术类似（比如ICP-AES）。光电探测系统的发展相对成熟，今后主要发展方向可能是针对具体应用进一步提高探测效率以满足超痕量成份的探测需求，或者提升光谱解析能力以满足核素测量的需求。光谱信号的数据预处理则主要包括连续辐射本底的扣除、根据前两个阶段获取的信息对光谱进行强度修正和寻峰定位。近年来光谱数据的处理主要关注定量测量的精准度问题。随着人工智能的发展和在光谱预处理中的应用，可能从元素光谱数据中提取到更稳定和准确的谱线信息，进一步提升LIPS探测的精准性。

核科学应用

LIPS技术所具有的无需样品预处理、损耗少、可远程/原位探测、响应速度快等技术特点非常符合涉核作业要求辐射防护要素（远距离、短时间、最小量），引起了核科学技术和工业应用领域的极大兴趣。激光与物质相互作用过程没有传统意义上的物理接触，光信号可以远距离传输，这有助于减少操作人员、设备和环境对化学毒性、放射性等有害因素的接触，控制沾染物、废弃物的处置量。激光与物质作用区域可以控制在微米量级，相应激光烧蚀产生的质量损失可以控制在微克量级甚至更低，可以认为是无损耗测量，有利于环境污染的最小化。LIPS响应时间快，激光与物质相互作用和等离子体光谱探测时间在亚毫秒量级，可以极大降低作业人员的放射性暴露时间。

上世纪80年代开始，美国洛斯阿拉莫斯实验室（LANL）就尝试利用激光等离子体光谱开展工作场所气溶胶有害成份和硝酸铀等涉核物质的原位探测（图4）。他们建立的实验室装置对气溶胶中铍元素的直接探测的灵敏度接近0.6 ppb，相当于每立方米空气中的铍含量接近0.8μg。实验装置对铀溶液的探测限也达到了100mg/L，相当于100 ppm。同一时期，他们还尝试开展了工业（熔盐）及环境介质（土壤）中痕量涉核元素的探测。这些工作充分展示了LIPS技术在现场适应性、灵敏度、探测效率等方面的潜力，并为现场应用装备的开发奠定了基础。

图4. 用于涉核气溶胶、溶液成份和固体材料成份探测的LIPS应用装备

（Handbook Of Laser Induced Breakdown Spectroscopy,David Cremers And Lean J Radzaiemski）

光谱仪分辨率的提高使利用LIPS技术开展某些关键核素丰度的现场测量成为可能。1998年，法国原子能研究机构（CEA）公开报道了利用激光等离子体测定铀产品丰度的工作（图5）。大约两年后，美国洛斯阿拉莫斯实验室就在内部刊物上报道了钚丰度测量的进展（图6）。2012年前后，加拿大的核管委会（NRC）和橡树岭实验室曾经分别报道了可以在开放环境中对核材料丰度进行现场测量的应用装备（图4 右）。最近，橡树岭实验室（ORNL）和劳伦斯伯克利实验室（LBNL）实验室正在积极发展基于LIPS的铀浓缩过程丰度在线监控技术。这表明国外基于激光等离子体光谱的核素丰度测量技术已经脱离了实验室研究阶段，开始面向现场应用和工业场景发展实用化装备。

图5. 铀丰度的LIPS探测光谱

（W. Pietsch ，et al, Isotope ratio determination of uranium by optical emission spectroscopy on a laser-produced plasma, Spectrochimica Acta Part B,53(1998):751-761）

图6. 钚丰度的LIPS探测

（239Pu/240Pu Isotope Ratios Can Be Determined Using LIBS,Nuclear Materials Technology/Los Alamos National Laboratory,4th quarter 2000）

图7. 浓缩铀在线监控的验证装置

（G.C.-Y. Chan et al, Analytical characterization of laser induced plasmas towards uranium isotopic analysis in gaseous uranium hexafluoride ,Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy 176 (2021) 106036）

鉴于激光等离子体光谱技术在现场适用性、探测效率、灵敏度、时空分辨能力等方面具有的独特优势，国际原子能机构在2004年前后已经把它列为核安全安保领域发展的非传统探测技术，鼓励各成员国开发各类核取证应用装置。法国原子能机构公开了包括激光等离子体光谱技术的激光光谱技术应用规划。美国建立了一个由国家实验室和大学组成的核科学与安全联盟（NSSC：Nuclear Science And Security Consortium），他们也把发展激光等离子体光谱等核材料远程探测与表征技术和应用装备作为重要工作内容。

图8. 国际原子能机构设想的应用装备

（IAEA工作报告，N. Khlebnikov, D. Parise, J. Whichello,Novel technologies for the detection of undeclared nuclear activities, IAEA-CN-148/32 ,2007）

图9. 法国原子能委员会的激光光谱应用设想

（P. Mauchien , A. Pailloux And T. Vercouter, Applications Of Laser Spectroscopy In Nuclear Research And Industry, Laser Spectroscopy For Sensing,Fundamentals, Techniques And Applications 2014, 522-543）

我国的科技工作者也关注到激光等离子体光谱技术的蓬勃发展，在地质、工业应用、海洋和外空间探测等领域进行了诸多探索。早在2004年，中国原子能科学研究院就呼吁开展激光等离子体光谱在核科学技术领域的应用研究。但由于核材料的敏感性，仅有中国原子能科学研究院、中国工程物理研究院、核工业化工冶金研究院少数几家专业研究机构开展了少量相关研究。比如，中国原子能科学研究院的研究团队针对核安全保障的需求，建立了可移动的气溶胶成份连续监测装置和背负式核材料现场识别装置。目前，原子能院利用LIPS装置直接测量重金属气溶胶的探测限已经突破了亚PPT量级，实现了10ng/m³含铀气溶胶的实时监测。此外，清华大学、四川大学和西安交通大学等高校也尝试将LIPS技术的应用拓展到涉核物质的成份探测领域，比如王哲教授和段忆翔教授的研究团队已经分别与专业研究单位合作开展了铀矿石成份的原位探测方面的研究。但是，客观上要进一步推动和促进LIPS在我国核科学技术和核工业应用领域的应用，仍然有必要建立一个与美国NSSC相似的，以专业原子能研究机构为核心、涵盖高校和产业界的产学研联盟，开展有组织的技术装备研发和应用。

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