名家专栏 | 激光等离子体光谱技术（LIP）系列——气溶胶成份的激光等离子体光谱现场实时连续监测

2024-10-22 12:00:10 36阅读次数

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激光诱导等离子体光谱技术（LIPS）亦称激光诱导击穿光谱技术（LIBS），它利用激光击穿产生等离子体，并根据元素特征光谱的波长和强度分析样品的元素种类和含量，在核材料、气溶胶、放射性污染物、矿物探测等领域应用广泛。《名家专栏》激光等离子体光谱技术（LIPS）系列专栏第三篇文章，邀请中国原子能科学研究院高智星研究员及其团队，分享LIPS在气溶胶成份现场实时监测的应用。

气溶胶成份的激光等离子体光谱

现场实时连续监测

数年前，雾霾事件曾经一度覆盖大半个中国（图1），成为当时的热点话题。所谓的“雾霾”，就是一种典型的颗粒物气溶胶。一般认为，非法的工业排放容易诱发大气污染事件。为开展大气污染的来源解析和防治，科技人员在实验室开展了大量的污染物成份分析工作。常用的实验室分析手段包括电感耦合等离子体光谱（ICP-OES），质谱和化学分析等。它们通常需要进行一定周期的滤膜取样和预处理。由于大多数雾霾事件的持续时间在48小时以内，这些基于现场采样-实验室分析的传统方法还无法完全满足污染事件的实时源解析和动态响应需求。有鉴于此，科技人员仍在积极开发能满足雾霾成份现场、在线、实时监测的技术方案，比如在线采样的X射线荧光（online-XRF）、甚至无需采样的激光等离子体光谱技术。

图1，雾霾事件的典型场景(来源于网络图片)和曾经的空间分布范围

（来源于Berkeley Earth）

由于核工业的特殊性和敏感性，核行业历来极其重视工作场所、核设施排放物和周边环境的气溶胶成份监测，也非常重视诸如激光光谱等非传统气溶胶成份探测技术的发展。如前所述，美国洛斯阿拉莫斯实验室（LANL）早在上世纪80年代就尝试利用激光等离子体光谱进行核部件车间气溶胶中有害成份——铍的监测，对铍元素的灵敏度达到了0.6 ppb（相当于0.8 μg/m³），并推出了移动式铍气溶胶探测装置（MoBeDec）。

历史上几次比较重大的核事故，比如切尔诺贝利核电站事故和最近的福岛核事故，都伴随着放射性气溶胶等有害物质的释放（图2）。如果能及时探测到微量甚至痕量有害成份的释放并发出预警信息，无疑对于避免核事件的发生，保障设施、人员和环境安全都具有重要价值。研究团队在实验室模拟了福岛事故的气溶胶释放过程并尝试利用LIPS技术开展铀元素的实时探测（图3）。实验证实，利用激光等离子体光谱直接监测核事件释放的含铀气溶胶可以将响应时间压缩到秒量级，这无疑将为核事故的预警提供一定的缓冲时间。

图2 福岛核事故场景（来源于网络图片）,图3.福岛周边监测到的放射性气溶胶强度[1]（峰值对应事故中三次爆炸形成的气溶胶释放过程）

图4实验室对事故排放和监测过程的[2]（模拟福岛的三次气溶胶释放过程）

但是常规的LIPS装置对重元素的探测灵敏度并不理想，仅仅在数PPM量级。考虑到干空气的密度（1.209 kg/m³），这个探测限相当于要求每立方米空气中元素含量要达到毫克量级。经历过雾霾事件的朋友都知道，这是一个相当恐怖的数值——这意味着空气质量已经“爆表”，能见度极差。激光的强度在这样的工作环境中会严重衰减，这无疑是对LIPS装置现场适用性的严重挑战。实际上，核行业有时候会要求对关键元素的探测限接近甚至低于环境本底水平（每立方米空气纳克量级或者更低）。

为弥补常规LIPS装置探测限和应用需求的鸿沟，研究团队系统地对颗粒物等离子体激光激发过程、等离子体闪光收集过程和数据处理过程进行了分析和平衡。利用颗粒物和气体分子运动惯量的差异建立了颗粒物气溶胶的空气动力学聚焦系统，将激光与气流相互作用区域的颗粒数密度提升了两个数量级，从而有效提升了激光脉冲在单位时间激发颗粒物等离子体的概率，缩短了测量周期（图5）[3]。同时设计了一个封闭的等离子体闪光收集腔以提升系统的光信号几何收集效率，预期光谱强度可以提升50倍。实际上，由于腔体对等离子体的约束效应，原子谱线的强度提升了近两个数量级（图6）[4]。

图5，空气动力学聚集装置示意图及应用效果 [3]

图6，4π全立体角等离子体闪光收集腔示意图及应用效果[4,8]

颗粒物气溶胶的光谱处理方法主要有整体平均法、条件分析平均法，它们的区别主要在于如何考虑击穿概率对目标谱线强度和探测灵敏度的影响（图7）。研究团队在此基础上发展出基于实时条件滤波的数值积分光谱分析方法，利用固定时间周期内目标谱线的条件滤波和累计进一步改善了目标谱线的强度特征和探测灵敏度[5，6]。

图7，三种数据处理方式获得的目标谱线强度和灵敏度（测量时间10min）[6]

基于上述手段，研究团队建立了一套“增强型”气溶胶成份LIPS实时监测装置，实验室定标结果显示装置对铀元素的探测限接近10 ng/m³，对锶元素的探测限达到1.8 ng/m³，已经接近环境本底水平（图8）[7，8]。事实上，研究团队在空气污染事件中进行的场地测试表明，装置可以10分钟的时间分辨率连续监测开放空气中元素浓度的演化过程（图9），为污染事件的实时动态源解析和预警预报提供支持[8]。

图8 实验室定标观测到的光谱和对应谱线的探测灵敏度[7]

图9 增强型气溶胶成份监测样机和对大气污染过程的监测结果

气溶胶成份的激光等离子体光谱监测装置目前所能实现的精确度和准确度还难以和实验室分析手段相比，但是它的投资和对操作人员的要求相对较低，具有较好的经济性、现场适用性，可以实现多元素的高灵敏度快速探测，获取“第一手”的环境成份数据。因此，基于激光等离子体光谱的气溶胶成份探测装置在对精准度相对宽容而对时效性要求较高的气溶胶成份直接监测和有毒有害成份预警等领域具备较大的发展和应用空间。当然，如果光谱仪的分辨率足够高，也可以开展气溶胶中某些核素丰度的直接测量。

主要参考文献：

[1]. Takeyasu,Nakano,Fujita,et al.Results of environmental radiation monitoring at the Nuclear Fuel Cycle Engineering Laboratories, JAEA, following the Fukushima Daiichi Nuclear Power Plant accident[J].J NUCL SCI TECHNOL, 2012, 2012,49(3)(-):281-286.DOI:10.1080/00223131.2012.660014.

[2]. He H, Gao Z, He Y, et al. Investigation on in situ and real-time monitoring of uranium aerosol from emergency emission after accidents by Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS)[C]//AOPC 2022: Optical Spectroscopy and Imaging. Proc. SPIE 12558: 1255802.(2023)

[3]. Yun He, Hongyu He, Zhixing Gao, Improvement on the plasma excitation probability of aerosol particles based on aerodynamic lens[C] Advanced Fiber Laser Conference (AFL2022), "Proc. SPIE 12595: 1259526 (2023);

[4]. 韩丽璇,高智星,汤秀章.一种增强型等离子体发光信号收集器: CN201520454747.4[P]. CN204832034U.

[5]. 何洪钰,高智星,何运.一种基于实时条件滤波的数值积分光谱分析方法:202310372041[P]

[6]. 何洪钰,高智星,何运,等.激光诱导等离子体光谱直接探测气溶胶中的锶元素[J].光学精密工程, 2023, 31(19):2827-2835.

[7]. Hongyu He, Zhixing Gao, Heng Tian, et al,Continuous emission monitoring the trace Sr from simulant aerosol emission with LIPS[J],Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy,2024,220:107015

[8]. Zhixing G , Fengming H , Hongyu H ,et al.Field test of an enhanced LIPS to direct-monitor the elemental composition of particulate matters in polluted air[J].Microwave and Optical Technology Letters, 2023,

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