俄歇参数在XPS化学态分析中的应用

Charles D. Wagner提出用最强和最锐的俄歇线和光电子谱线对所对应的动能之差，定义为俄歇参数α，作为化学位移量来研究元素不同化学状态的规律。在实际应用中，通常使用修正后的俄歇参数α′： 

α′ = E_{k_俄歇电子} + E_{b_光电子}

可以理解为在同一X射线光电子能谱（即同一组数据）中，特征光电子峰与其诱导产生（对应）的俄歇峰，前者取结合能，后者取动能，用于计算俄歇参数α′。

在XPS测量中，尤其是绝缘样品，表面容易积累电荷，导致测得的结合能整体偏移（荷电效应）。此外，不同仪器的功函数校准也可能引入微小差异。但是，在α'的计算公式中，由于荷电效应或校准误差（记为Δ）会同时影响动能和结合能，即：

测量到的E_{k_俄歇电子} = 真实的E_{k_俄歇电子} - Δ

测量到的E_{b_光电子}  = 真实的E_{b_光电子}  + Δ

α' = (真实的E_{k_俄歇电子} - Δ) + (真实的E_{b_光电子} + Δ) 

= 真实的E_{k_俄歇电子}+ 真实的E_{b_光电子}

故Δ被完全抵消，这使得α'成为一个绝对量，不仅不受电荷补偿方法或XPS结合能校正方式的影响，还非常适合进行不同实验室、不同仪器之间的数据对比。

因此，利用α'区分元素的化学态具备显著优势：

1. 在同一样品中，同一元素的两种线能（俄歇和光电子）之间存在着固定的差异，即芯能级和俄歇峰之间的能量间隔是固定的。

2. 消除任何荷电效应，因在计算俄歇参数时这些校正会相互抵消。

3. 可以忽略功函数校正，真空能级数据（气相谱）可以直接与费米能级数据（固态谱）进行比较。

一系列化合物的俄歇参数可以直观地表示为散点图，其中以芯能级结合能（负方向）为X轴，以俄歇峰动能为Y轴，将不同化学态的数据点绘制在图上。这样的散点图称为瓦格纳图（Wagner plot）或化学态图，纯元素的 α′被用作参考值。

图1. Ni的瓦格纳图（Wagner plot）。（荷电校正以F 1s 的结合能为685.23 eV作为参考值）^[1]

Wagner以化学状态图的形式，引入了给定元素化合物的发射光电子的结合能相对于相应俄歇跃迁的动能的关系。具有相同α'（即相同弛豫能）的样品点会落在一条斜率为+1的直线上（原本α'值为斜率为?1的对角网格，但由于横坐标以负方向绘制，所以对角线E_k = - E_b + α'的斜率表现为+1），这条线也被称为“恒定弛豫能线”。如图1所示，展示了不同Ni化学态下的Ni（2p_3/2）结合能以及Ni（L?M??M??）的俄歇动能数据。由图可得，Ni不同物种的Ni 2p_3/2、Ni LMM、α'、ΔE_b、 ΔE_k和Δα'的值如下表所示：

俄歇动能位移通常比芯能级结合能位移更大，因此不同化学态的数据点在图上会分得更开，更容易区分。也因此，α'非常适合区分结合能位移非常接近的物种。例如，区分Cu⁰，Cu?和Cu²。

图2. Cu、Cu₂O、CuO和Cu(OH)₂标样叠加的Cu 2p3(左)和Cu LMM(右) XPS(Al Kα)精细谱。左图中批注为光电子的结合能，右图中批注为通过计算得到的俄歇电子的动能。

图2展示了Cu（Cu⁰）、Cu₂O（Cu?）、CuO（Cu²）和Cu(OH)₂（Cu²?）标准样品的Cu 2p3(左)和Cu LMM(右) XPS精细谱。显然，Cu²?在Cu 2p3谱中存在明显的卫星峰（图中以黑色圆圈标记），可凭此区分Cu²?与低价Cu。然而，Cu（Cu⁰）和Cu₂O（Cu?）的2p3峰形和结合能均差别不大，要区分二者属实困难。对此，可在采谱时加测Cu LMM，结果如图2-右所示。根据光电效应，可计算得到俄歇电子的动能（E_k= hν-E_b；hν为X射线激发源的能量）。以红色这组数据为例，则俄歇参数为：

α′ = E_{k_ (Cu LMM)} + E_{b_ (Cu 2p3)}

=918.6+932.6

=1851.2 eV

计算得到α′的值为1851.2 eV，再依据表1所示的Cu不同物种的α′参考值，因此认为红色数据所对应的Cu的化学态为Cu⁰。

表1. Cu不同物种的Cu 2p_3/2和俄歇参数（α′）参考值。

可见，α′可作为化合物的XPS化学态指纹，应用于区分某些元素在不同化合物中表现出相同或非常相似的结合能的情况。利用α′辅助判断化学态的常见元素有：Cu、Zn、Ag、Cd、In、Te、F、Na、Al、Si、S、As、Se、Sn等。因此，在做XPS测试时，若样品中包含这些元素，可在采谱时加测对应的俄歇峰。

值得注意的是，同一元素的俄歇通常包含多个特征峰。以Cu LMM为例，除常用于计算俄歇参数的L?M??M??峰外，同时还存在L?M??M??、L?M??M??等一系列伴峰。为确保俄歇参数计算的准确性，正确选择采谱峰位至关重要。对于ULVAC-PHI品牌的XPS设备，一个简便的方法是直接选用其元素原子轨道列表中默认的首个俄歇峰（如图3所示），该峰通常为用于计算俄歇参数的峰。

图3. 采谱时增加Cu俄歇峰的方法。