超声波在有机合成中的应用——基于功能性有机多孔材料合成的分析

在有机合成领域，传统溶剂热法常面临高温高压、有毒溶剂依赖、反应周期长等痛点，而超声波技术凭借其独特的声空化效应，为解决上述问题提供了新的思路。多项研究表明，超声波技术已在共价有机框架（COF）、多孔有机笼（POC）等功能性有机多孔材料的合成中展现出“效率－绿色－功能”协同提升的优势：它无需高温高压，以水、甲醇等低毒/无毒溶剂为介质，将反应时间从“天级”缩短至“分钟级”；同时通过声空化效应调控产物结构，为有机材料的功能优化提供新路径。

超声化学的作用机制

超声波（频率>20kHz）在液体介质中传播时，会产生交替正负压力场，引发“声空化”现象，即液体中的微小气泡在负压阶段膨胀，正压阶段急剧收缩至内爆坍塌，瞬间形成局部高温（≥5000K）、高压（≥1000atm）及高速微射流。

这种极端局部环境具有两方面关键作用：一方面，高温高压可打破传统有机反应的热力学壁垒，加速醛胺缩合、亚胺形成等动态共价反应的速率；另一方面，微射流能强化反应物混合与传质，促进单体均匀接触，减少副反应发生。

昆明学院陶娆、杨烨鹏团队在《Sonochemistry: Materials science and engineering applications》（声化学：材料科学与工程应用）的综述中指出，超声波的“声-压”“声－机械”“声－热”多重效应协同作用，不仅能精确调控有机材料的晶相、形貌与尺寸，还可在晶体结构中引入独特缺陷，这些缺陷对提升有机材料的催化、吸附等功能具有重要意义。例如，在COF合成中，超声空化产生的局部热点可促进亚胺键快速形成，同时避免传统加热导致的晶粒团聚，为后续功能优化奠定结构基础。

超声波在COF合成中的技术突破

COF作为典型的功能性有机多孔材料，传统溶剂热合成方法通常需要72小时以上、120°C以上高温及有毒有机溶剂（如1,4-二氧六环），而超声波技术的应用，有效改善了这些问题。

《Using sound to synthesize covalent organic frameworks in water》（利用声音在水中合成共价有机框架）研究显示，以醋酸水溶液（AcOH）为反应介质，对醛胺单体分散体进行超声波辐照，可在1小时内合成9种“sonoCOF”（包含7种已知COF和2种新结构COF），主要实现了三方面突破：

以典型亚胺连接COF（sonoCOF-1）为例，超声波处理5分钟即可检测到产物形成，30分钟产率达93%，60分钟时BET表面积与孔体积分别达到2059m2/g、1.80cm3/g。

这一效率较溶剂热法（72小时）提升72倍，且产物结晶度与孔隙率相当甚至更优。同时，该反应无需使用有毒有机溶剂，仅依赖水与醋酸的混合体系，符合绿色有机合成对无溶剂或低毒溶剂的需求。

传统水性COF合成需120°C以上高温，且仅适用于酮烯胺基等稳定结构，而超声波技术可在室温附近实现亚胺键COF的高效合成。研究表明，即使使用食品级蒸馏醋（~1MAcOH）作为反应介质，仍能制备出BET表面积380m2/g、孔体积0.32cm3/g的sonoCOF-1；且10倍规模放大反应（使用1.27cm直径超声探头）后，产物产率仍达73%，BET表面积2008m2/g，结晶度无明显下降，为COF的规模化有机合成提供了可行方案。

超声波不仅能加快COF的合成速度，还可通过调控COF结构提升其功能。在光催化析氢测试中，sonoCOF-3表现出优于溶剂热合成COF的性能：可见光（λ>420nm）下析氢速率达16.6mmolh-1g-1，420nm处外部量子效率（EQE）3.71%，且40小时持续辐照后仍保持高活性。分析原因发现，超声合成的sonoCOF-3晶体尺寸更小（约50×100nm，仅为溶剂热产物的1/2）、分散性更好，且铂助催化剂在其表面分布更均匀，这些结构优势均得益于超声波对COF合成过程的精准调控。

超声波在POC合成中的应用拓展

超声波技术在多孔有机笼（POC）的合成中也展现出良好的适用性。POC是另一类重要的有机多孔材料，2～7天的反应时间、90-120°C的高温，且需使用硝基苯等有毒溶剂。而《Ultrafast sonochemical synthesis of imine-linked porous organic cages with high surface area for gas adsorption》（超声化学法快速合成高性能亚胺多孔有机笼及其应用）研究显示，超声波技术以甲醇为绿色溶剂，可在室温下5分钟内合成Sono-CC3R-OH、Sono-CC3R等3种亚胺键POC，主要体现出三方面特点：

以Sono-CC3R-OH为例，超声波处理1分钟即可检测到亚胺键形成，5分钟时BET表面积达597m2/g，高于溶剂热产物的496m2/g；整个合成过程能耗仅0.07kWh，较溶剂热法（0.33kWh）降低78%。这种“分钟级”合成与低能耗特性，有效解决POC大规模有机合成中的经济性瓶颈问题。

研究中使用的甲醇溶剂可循环复用5次，且每次循环后合成的POC结晶度与孔隙率无明显下降；同时，通过增加单体与溶剂用量，可快速制备“规模化Sono-CC3R-OH-LS”，产物仍保持良好结晶度，这一特性为超声波在工业级有机合成中的应用提供重要支撑。

超声合成的Sono-CC3R-OH因亚胺键形成更均匀、孔结构更规整，在298K、1bar条件下CO?吸附量达47cm3/g，CO?/N?选择性（v/v=15/85）达77.5，显著优于溶剂热产物（CO?吸附量35cm3/g，选择性60.62）。这一结果表明，超声波不仅是一种加快有机合成速度的工具，还能通过调控合成过程，实现产物功能的优化。

      总结      

未来，随着对超声参数（如频率、功率、作用时间）与不同有机反应类型（如腙键形成、硼酯缩合）匹配性研究的不断深入，超声波技术有望进一步拓展至共轭微孔聚合物合成、有机小分子催化等更多有机合成场景，实现“温和条件下的高效合成与功能定制”。总体而言，超声波技术为有机合成向低能耗、高选择性、可持续方向发展提供了新的解决方案，对推动功能性有机材料的工业化应用具有重要意义。