X射线荧光分析仪 (XRF)工作原理

1. 原理

什麽是X射线，X射线是和可见光线一样也是电磁波的一种，不同的是它的波长较之可见光为短，在100Å到0.1Å之间。同时，与一般的电磁波相比，X射线能够比较容易的穿透物质，其穿透强度是随包含在物质里的原子的原子序号变小而增加。荧光X射线分析是利用X射线照射在物质上时，发生的固有的X射线（荧光X射线）的方法而设计的。荧光X射线照射在物质上，构成的物质其原子的内核电子受到X射线的轰击，能量增加，于是内层电子向外层迁移，同时外层电子向内层迁移，由于外层电子所具能量高，在向内层迁移时，便放出能量，此剩余的能量以电磁场的形式放出，既为荧光X射线。图1为荧光X射线的发生的示意图。由于荧光X射线是元素所固有的能量，依据Moslay法则可对荧光X射线的能量做定性分析，同时，利用荧光 X射线强度（光子数）则可做定量分析。

图1 蛍光X線の発生

荧光X射线分析也可以说是X射线领域里的分光光谱分析。与测定液体样品的原子吸收光谱和发光光谱分析近乎相同的性能。比如，原子吸收光谱（FLAAS），是在2000℃～3000℃的火焰下把样品原子化，发光光谱分析（ICP-AES）是利用6000～9000℃的等离子火焰进行激发。荧光X射线分析的手法基本与上述两者一样，是利用X射线激发样品中的元素从而得到需要的信息。

2．装置的构成

荧光X射线分析装置大致分为波散型（Wave Length-dispersive X-ray Spectroscopy; WDX）和能散型（Energy-dispersive X-ray Spectroscopy; EDX）。（参考图2）WDX型是把从样品产生的荧光X射线进行光谱结晶形成光谱，再利用准值器计测。是一种大型化装置。而EDX型，由于检测器本身的能量分解能力很高，无需其他的分散系统，则是一种相对的小型化装置。

图2 波长分散型和能量分散型

2-1 X射线的产生

利用X射线管（图3），印加高电压以加速电子，使其冲撞金属阳极（对阴极）从而产生X射线。从设计上分为横窗型（side window type）和纵窗型（end window type）两种X射线管，都是设计成能够把X射线均匀得照射在样品表面的结构。

X射线取出窗口，一般使用的是铍箔。阴极（也叫做：靶材）则多使用是钨(W)、铑(Rh)、钼（Mo）、铬（Cr）等材料。这些靶材的使用是依据分析元素的不同而使用不同材质。原则上分析目标元素与靶材的材质不同。

图3 X射线管

2-2 検出器

图4是Si(Li)型检出器的基本构造，实际上是p-i-n+结构的二极管。二极管只能让电流向一个方向流（起整流作用），在电流不流的方向施加电压（反偏压），在这个状态下光线射入后，截止态的电子被激发，而被激发的电子则在偏压的方向漂移，形成电流，由于X射线检测是对应一个入射的X射线光子，去检测1个脉冲的瞬间电流值，而一个脉冲瞬间的电流值和入射的X射线能量有一定的比例关系，所以，测定电流脉冲的峰高就能够得到X射线的能量值。

Si(Li)半导体检测器是在直径3mm～6mm，厚度3mm～5mm的高纯度单晶硅上扩散Li的二极管，和场效应晶体管一起在液化氮气中被冷却，并且保持在真空中环境中。据文献记载，在半导体检测器开发的阶段，由于没有使用液氮冷却而直接升至常温，当向检测器施加高压时会出现检出器的破损。所以，现在的装置中安装有检测器表面温度的监测器，当温度超出额定温度时保护电路会自动切断施加给检测器的高压。这样就不会出现因为施加了错误的高压致使检测损坏的事情。在仪器的使用频率较低的时候，能够在补给液氮30分后安全使用。

图4 Si(Li)元素的构造

2-3 样品室及测定环境

样品室的设计可分为从上面向样品照射X射线的上方照射型和从下面向样品照射X射线的下方照射型。两者在检测浓度上没有大的差别，但是，观察样品和载物台在运动时进行测定时使用上方照射型比较有便利。

大部分样品室的装置都能够实现减压。在大气环境中X射线的一部分强度被吸收，出现衰减。因此测定轻元素时的测定环境的设定就十分重要。

3. 定性分析

通常，荧光X射线分析仪是利用X射线固有的波长或是能量和原子序号的规律性来对所测样品定性的，而且，大部分的装置还具备自动识别（定性）的功能，但是，应注意各种干涉作用的影响而产生的测定结果的误差。

因样品中含有的元素种类，而会产生特征X射线的能量位置比较接近，相互间的光谱也有重叠的现象。图5是As和Pb的光谱。

如上光谱所示，如果在样品中含有Pb，在As的KA线的能量位置处，和Pb的LA线重叠，就会误把As一同定性。元素特性X线在多数场合下，象KA线、KB线、…Lα线、LΒ线…这样同时多个存在。这样就需要使用KLM的识别器进行确认，如图5所示。KLM识别器表示的是与复数个特性X射线理论性能量位置的强度比。图6是Pb的KLMM识别器在光谱上的表示。

Pb的X射线强度，如果在样品中包含了Pb，和KLM识别器的比例基本相同，在各能量位置存在峰值。即使存在包含Pb的Lα线的能量位置的峰值，如果在其它的Pb能量位置上存在峰值的话，可以断定样品中不含Pb。同样的，As也不包含KA线，如果KB线的位置存在峰值的话，也能够断定样品中不含As。象这样，表示KLM识别器，观察复数个特性X射线强度比，就能够进行相当正确的定性分析。

2-4 定量分析

解说如何利用荧光X射线进行定量分析

在包含某种元素A的样品中，照射一次X射线，就会产生元素A的荧光X射线，不过这个时候的荧光X射线的强度会随着样品中元素A的含量的变化而改变。元素A的含量多，荧光X射线的强度就会变强。注意到这一点，如果预先知道已知浓度样品的荧光X射线强度，就可以推算出样品中元素A的含量。

利用荧光X射线进行定量分析的时候，大致分为2个方法。一个是制作测量线的方法。这个方法是测定几点实际的已知浓度样品，寻求想测定元素的荧光X射线强度和浓度之间的关系，以其结果为基础测定未知样品取得荧光X射线，从而得到浓度值。

另一个方法是理论演算的基础参数法。省略了FP法。这个方法在完全了解样品的构成和元素种类前提，利用计算的各个荧光X射线强度的理论值，推测测定得到未知样品各个元素的荧光X射线强度的组成一致。

4．总结

由于荧光X射线能够在不破坏样品的情况下准确，快速地进行测定，所以在工程、品质管理等领域得到广泛的应用。Z近，作为高灵敏度的分析方法，依据减轻背景的滤波和薄膜法等先进技术进行微量的定量。推测在测定特别材料和土壤等的有害金属时，在未来几年里，荧光X射线分析法将作为主流的分析方法。