超临界水

　　超临界水，是指当气压和温度达到一定值时，因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸气的密度正好相同时的水。此时，水的液体和气体便没有区别，完全交融在一起，成为一种新的呈现高压高温状态的液体。

超临界水

　　通常情况下，水以蒸汽、液态和冰三种常见的状态存在，且属极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质，对气体溶解度则大不相同，有的气体溶解度高，有的气体溶解度微小，对有机物则微溶或不溶。

　　液态水的密度几乎不随压力升高而改变，但是如果将水的温度和压力升高到临界点(T≥374.3℃，P≥22.1MPa)以上，则会处于一种不同于液态和气态的新的状态一超临界态，该状态的水即称为超临界水，水的存在状态如下图所示。

　　在超临界条件下，水的性质发生了极大的变化，其密度、介电常数、黏度、扩散系数、电导率和溶解性能都不同于普通水。

超临界水的特性

　　1、超临界水的密度

　　超临界水可以通过改变其压力和温度使其控制在气态和液态之间。临近临界点时，水的密度随温度和压力的变化而在液态水(密度为1g/cm³)和低压水蒸气(密度小于0.0011g/cm³)之间变化，临界点的密度为0.326g/cm³。

　　典型的超临界水氧化是在密度近似0.1g/cm³时进行的。超临界水的密度与温度、压力的变化关系如下图所示。

　　2、超临界水的氢键

　　水的一些宏观性质与水的微观结构有密切联系，它的许多独特性质是由水分子之间的氢键的键合性质来决定的，因此，要研究超临界水，应该对处于超临界状态下的水中的氢键进行研究。

　　Kalinichev等通过对水结构的大量计算机模拟得到了水的结构随温度、压力和密度的变化而变化的规律，温度对氢键总数的影响极大，使其速度降低，并破坏了水在室温下存在的氧的化学结构;在室温下，压力的影响只是稍微增加了氢键的数量，同时稍微降低了氢键的线性度。

　　Ikushima认为，当水的温度达到临界点时，水中的氢键相比亚临界区时有一个显著的降低;Walrafen等提出，当温度上升到临界温度时，饱和水蒸气中的氢键的增加值等于液相中氢键的减少值，此时液相中的氢键约占总量的17%。

　　Gorbuty等则利用lR光谱研究了高温水中氢键度X与温度T的关系，其关系式为

　　X=-8.68×10⁴(T+273.15)+0.581

　　上式描述了在280～800K的温度和密度0.7~1.9g/cm3范围内X的数值。该式表征了氢键对温度的依赖性，在298～773K的范围内，X与温度大致呈线性关系。在298K时，水的X值约为0.55，意味着液体水中的氢键约为冰的一半，而在673K时，X约为0.3，甚至到773K时，X值也大于0.2。这表明在较高的温度下，氢键在水中仍可以存在。

　　3、超临界水的介电常数

　　在常温、常压水中，由于存在强的氢键作用，水的介电常数较大，约为80。但随着温度、压力的升高，水的介电常数急剧下降。在130℃、水密度为900kg/m³时，水的介电常数为50;在260℃、水密度为800kg/m³时，水的介电常数为25;而在临界点，水的介电常数约为5，与己烷(介电常数为2)等弱极性溶剂的值相当。

　　总的来说，水的介电常数随密度的增加而增大，随压力的升高而增加，随温度的升高而减少。介电常数ε(p)_T和ε(T)_p。的变化是单调的，它们的偏微分在临界区呈指数增加，而在临界点趋向无穷。水的介电常数的负倒数(-1/ε)对温度和压力的偏微分，既限定了影响高温高压溶质热力学行为的溶剂的静电性质，又控制着临界区溶质的热力学行为。

　　介电常数的变化会引起超临界水溶解能力的变化。当水在超临界状态时，如673.15K和30MPa时，其介电常数为1.51。这样，超临界水的介电常数大致相当于标准状态下一般有机物的值，此时水就难以屏蔽掉离子间的静电势能，溶解的离子便以离子对形式出现。

　　超临界水表现出更近似于非极性有机化合物，成为对非极性有机化合物具有良好溶解能力的溶剂。相反，它对于无机物质的溶解度则急剧下降，导致原来溶解在水中的无机物从水中析出。

　　4、超临界水的离子积

　　水的离子积与密度和温度有关，但密度对其影响更大。密度越大，水的离子积越大，在标准条件下，水的离子积是10^-4，在超临界点附近，由于温度的升高，使水的密度迅速下降，导致离子积减小。比如在450℃和25MPa时，密度为0.17g/cm³，此时离子积为10^-21.6，远小于标准条件下的值。而在远离临界点时，温度对密度的影响较小，温度升高，离子积增大，因此在100℃和密度为1g/cm³时，水将是高度导电的电解质溶液。

　　5、超临界水的黏度

　　液体中的分子总是通过不断地碰撞而发生能量的传递，主要包括：

　　①分子自由平动过程中发生的碰撞所引起的动量传递;

　　②单个分子与周围分子间发生频繁碰撞所导致的动量传递。

　　黏度反映了这两种碰撞过程中发生动量传递的综合效应。正是这两种效应的相对大小不同，导致了在不同区域内水黏度的大小变化趋势不同。

　　一般情况下，液体的黏度随温度的升高而减少，气体的黏度随温度的升高而增大。常温、常压液态水的黏度约为0.001Pa·s，是水蒸气黏度的100倍。而超临界水(450℃、27MPa)的黏度约为0.298×10^-2Pa·s，这使得超临界水成为高流动性物质。

　　6、超临界水的热导率

　　液体的热导率在一般情况下随温度的升高略有减小，常温常压下水的热导率为0.598W/(m·K)，临界点时的热导率约为0.418W/(m·K)，变化不是很大。

　　热导率与动力黏度具有相似的函数形式，但热导率的发散特征比动力黏度强，并且热导率没在局部Z小值。

　　7、超临界水的扩散系数

　　超临界水的扩散系数虽然比过热蒸汽的小，但比常态水的大得多，如常态水(25℃、0.1MPa)和过热蒸汽(450℃、1.35MPa)的扩散系数分别为7.74×10^-6cm²/s和1.79×10^-3cm²/s，而超临界水(450℃、27MPa)的扩散系数为7.67×10^-4cm²/s。

　　根据Stocks方程，水在密度较高的情况下，扩散系数与黏度存在反比关系。高温、高压下水的扩散系数除与水的黏度有关外，还与水的密度有关。对于高密度水，扩散系数随压力的增加而增加，随温度的增加而减少;对低密度水，扩散系数随压力的增加而减少，随温度的增加而增加，并且在超临界区内，水的扩散系数出现Z小值。

　　8、超临界水的溶解度

　　重水的Raman光谱结果表明在超临界状态下水中只剩下少部分氢键，这些结果意味着水的行为与非极性压缩气体相近，而其溶剂性质与低极性有机物近似，因而碳氢化合物在水中通常有很高的溶解度。例如：在临界点附近，有机化合物在水中的溶解度随水的介电常数减小而增大。

　　在25℃时，苯在水中的溶解度为0.07%(质量分数)，在295℃时上升为35%，在300℃即超越苯一水混合物的临界点，只存在一个相，任何比例的组分都是互溶的。同时，在375℃以上，超临界水可与气体(如氮气、氧气或空气)及有机物以任意比例互溶。

　　无机盐在超临界水中的溶解度与有机物的高溶解度相比非常低，随水的介电常数减小而减小，当温度大于475℃时，无机物在超临界水中的溶解度急剧下降，无机盐类化合物则析出或以浓缩盐水的形式存在。下图所示为有机物和无机物在超临界水氧化条件下的溶解度曲线。

超临界水氧化技术

　　1、超临界水氧化技术的机理

　　比较典型的超临界水氧化反应机理为在湿式空气氧化、气相氧化的基础上提出的自由基反应机理。

　　一般情况下，O₂和H₂O₂通过两种机理引发链反应。O₂直接和废水中的有机物反应产生(R·)和(HO₂·)自由基;H₂O₂热解形成(HO·)自由基。

　　(3)式中M为均质或非均质介质。羟基(HO·)具有很高的活性，几乎能与所有的含氢化合物反应。

　　以上各步反应过程中所产生的自由基(R·)能和氧气作用生成过氧化自由基，并进一步获取氢原子生成过氧化物。生成的过氧化物不稳定，很快分解为小分子化合物，直至生成小分子的甲酸、乙酸等。甲酸、乙酸等小分子有机物经过自由基氧化过程Z终转化为CO₂和H₂O。自由基(HO·)和(HO₂·)参加的链反应实质上是通过H去除机理实现的，一般认为H去除是速率控制步骤。

　　2、超临界水氧化技术的优点

　　超临界水氧化技术曾被美国能源部科学家Paulw.Hart誉为“代替焚烧法极有生命力的技术”，它较之其它废水处理技术具有独特的优点。

　　①超临界水氧化反应是均相反应，不存在相间传质阻力，停留时间短，反应器结构简单，体积小。

　　②处理范围广，可以分解很多有毒有害的废弃物，如废弃食物、太空垃圾等。

　　③反应在封闭环境中进行，排放于系统外的物质通常是H₂O、CO₂、N₂等，没有附加污染，不会对环境构成危害。

　　④在处理的有机物含量为2%时系统就可以实现自热，不需要外界供热，多余的热量也可以回收。

　　由于超临界水氧化在处理有机废弃物方面具有很大的优势，国内外研究者已针对实际生产中产生的各种类型的工业废水进行了超临界水氧化的研究。

超临界水氧化技术在废水处理中的应用

　　随着工业的发展，生态环境日益破坏，特别是有限的水资源受到污染，去除水中的有毒有害化学物质，如农药、表面活性剂、染料等成为环保领域的一项重要工作。但是目前的转化处理方法对于水体中难以转化的污染物的净化还无能为力。近年来逐渐发展起来的超临界水氧化技术为解决这一问题提供了良好的途径。

　　1、含酚类废水

　　酚是在芳香环上带有一个或多个经基的化合物，在印染、塑胶、医药、炼油和炼焦等废水中广泛存在，由于其毒性和特殊的气味，必须在排放前进行处理。酚也是美国EPAZ初公布的114种优先控制的污染物之一。

　　应用超临界氧化技术处理含酚废水时，去除率可达99%，但其效果与温度、压力和反应时间关系较大。

　　2、含有芳香胺类化合物废水

　　这类化合物能与血红蛋白反应从而降低输氧能力，因此是一类毒性较大的有机污染物，长期接触此类物质可导致贫血、厌食、体重下降和皮肤病等。在印染、橡胶、炼油、煤炭和造纸等废水中广泛存在。

　　应用超临界氧化技术，在适宜的条件下，可以达到较高的去除率，其分解产物为CO₂和NH₃。

　　3、含卤代和硝基化合物废水

　　许多卤代和硝基化合物(例如杀虫剂)都是剧毒物质，并且其处理费用较昂贵。而利用超临界水氧化技术可以取得令人满意的结果。利用超临界水氧化处理含多氯联苯PCB，其破坏率可达99.99%以上。但是其去除率受温度影响较大，在550℃以上时效果Z好。

　　4、无机含硫废水

　　炼油、化工、炼焦等工厂均产生含硫废水，对环境造成严重污染。不同来源含硫废水成分复杂，需要分别处理，流程复杂。现有的一些处理方法处理效率不高，且有二次污染。而超临界水氧化法用于含硫废水的处理效果较好。

　　有学者对模拟含硫废水做了研究，在400~500℃，24~30MPa条件下，超临界水氧化法可以将硫离子GX去除，当硫离子质量浓度为522mg/L时，在450℃、26MPa、氧硫比为3.47的条件下反应17s，可以使S^2-完全氧化为SO₄^2-而被除去。