超临界二氧化碳

　　超临界二氧化碳是一种液态的二氧化碳，它是在一定的温度和压强下，即临界点及以上时，液态跟气态的界面突然消失，形成的一种新的状态，兼具气态和液态的部分性质，而且还有新的性质。

超临界二氧化碳的性质

　　二氧化碳的临界温度(31.06℃)是超临界溶剂中临界温度Z接近室温的，临界压力(7.39MPa)也比较适中，但其临界密度(0.448g/cm³)是常用超临界溶剂中Z高的。由于超临界流体的溶解能力一般随流体密度的增加而增加，因此可知CO₂流体是Z适合作超临界溶剂用的。

　　溶质在超临界流体中的溶解度与超临界流体的密度有关，而超临界流体的密度又决定于它所在的温度和压力。超临界二氧化碳流体密度的变化规律是二氧化碳作为溶剂Z受关注的参数。

　　上图是纯二氧化碳压力与温度和密度的关系，二氧化碳流体的密度是压力和温度的函数，其变化规律有两个特点：

　　①在超临界区域内，二氧化碳流体的密度可以在很宽的范围内变化(从150g/L增加到900g/L之间)，也就是说适当控制流体的压力和温度可使溶剂密度变化达3倍以上;

　　②在临界点附近，压力或温度的微小变化可引起流体密度的大幅度改变。

　　由于二氧化碳溶剂的溶解能力取决于流体密度，使得上述两个特点成为超临界二氧化碳流体萃取过程的Z基本关系，这也是超临界二氧化碳流体萃取过程参数选择的重要依据。

超临界二氧化碳流体的溶解性能

　　在超临界状态下，流体具有溶剂的性质，称为溶剂化效应。

　　赖以作为分离依据的超临界CO₂流体的重要特性是它对溶质的溶解度，而溶质在超临界CO₂流体中的溶解度又与超临界CO₂流体的密度有关。

　　正是由于超临界CO₂流体的压力降低或温度升高所引起明显的密度降低，而使溶质从超临界CO₂流体中重新析出，以实现超临界CO₂流体萃取。超临界流体的溶解能力将受到溶质性质、溶剂性质、流体压力和温度等因素的影响。

超临界二氧化碳流体溶解性能的影响因素

　　1、压力的影响

　　压力大小是影响超临界CO₂流体萃取过程的关键因素之一。不同化合物在不同超临界CO₂流体压力下的溶解度曲线表明，尽管不同化合物在超临界CO₂流体中的溶解度存在着差异，但随着超临界CO₂流体压力的增加，化合物超临界CO₂流体的溶解度一般都呈现急剧上升的现象。

　　特别是在CO₂流体的临界压力(7.0～10.0MPa)附近，各化合物在超临界CO₂流体溶解度参数的增加值可达到两个数量级以上。这种溶解度与压力的关系构成超临界CO₂流体过程的基础。

　　人们还发现超临界CO₂流体的溶解能力与其压力的关系可用超临界CO₂流体的密度来表示。超临界CO₂流体的溶解能力一般随密度的增加而增加，有学者指出，当超临界CO₂流体压力在80～200MPa之间时，压缩流体中溶解物质的浓度与超临界CO₂流体的密度成比例关系。

　　至于超临界CO₂流体的密度则取决于压力和温度。一般在临界点附近，压力对密度的影响特别明显，超过此范围，压力对密度增加的影响较小。增加压力将提高超临界CO₂流体的密度，因而具有增加其溶解能力的效应，并以CO₂流体临界点附近其效果Z为明显。超过这一范围，CO₂流体压力对密度增加的影响变缓，相应溶解度增加效应也变为缓慢。

　　2、温度的影响

　　与压力相比，温度对超临界CO₂流体萃取过程的影响要复杂得多。一般温度增加，物质在CO₂流体中的溶解度变化往往出现Z低值。

　　温度对物质在超临界CO₂流体中的溶解度有两方面的影响：一个是温度对超临界CO₂流体密度的影响，随着温度的升高，CO₂流体的密度降低，导致CO₂流体的溶剂化效应下降，使物质在其中的溶解度下降;另一个是温度对物质蒸气压的影响，随温度升高，物质的蒸气压增大，使物质在超临界CO₂流体中的溶解度增大。

　　这两种相反的影响导致一定压力下，溶解度等压线出现Z低点，在Z低点温度以下，前者占主导地位，导致溶解度曲线呈下降趋势，在Z低点温度以上，后者占主要地位，溶解度曲线呈上升趋势。

超临界二氧化碳萃取优点

　　超临界二氧化碳萃取技术是自超临界流体技术研究开发以来应用Z成熟的技术，也是各领域中实验研究Z广泛的技术。二氧化碳是Z适合于超临界萃取的流体之一，已应用于食品、医药、石油、环保等行业。

　　和传统加工方法相比，使用二氧化碳作为溶剂的超临界流体萃取具有许多独特的优点：

　　①萃取能力强，提取率高。采用超临界二氧化碳流体萃取，在Z佳工艺条件下，能将要提取的成分几乎完全提取，从而大大提高产品收率和资源的利用率。

　　②萃取能力的大小取决于流体的密度，Z终取决于温度和压力，改变其中之一或同时改变，都可改变溶解度，可有选择地进行多种物质的分离，从而减少杂质，使有效成分高度富集，便于质量控制。

　　③超临界二氧化碳流体的临界温度低，操作温度低，能较完好地保存有效成分不被破坏，不发生次生化，因此特别适用于那些对热敏感性强、容易氧化分解破坏的成分的提取。

　　④提取时间快，生产周期短，同时它不需浓缩等步骤，即使加入夹带剂，也可通过分离功能除去或只需要简单浓缩。

　　⑤超临界二氧化碳流体还具有抗氧化、灭菌等作用，有利于保证和提高产品质量。

　　⑥超临界二氧化碳流体萃取过程的操作参数容易控制，因此，有效成分及产品质量稳定，而且工艺流程简单，操作方便，节省劳动力和大量有机溶剂，减少三废污染。

　　⑦二氧化碳便宜易得，与有机溶剂相比有较低的运行费用。

超临界二氧化碳流体萃取工艺

　　超临界二氧化碳流体的物理化学性质与在非临界状态的液体和气体有很大的不同。由于密度是溶解能力、黏度大小是流体的阻力、扩散系数是传质速率高低的主要参数，因而超临界二氧化碳流体的特殊性质决定了超临界二氧化碳流体萃取技术的一系列重要特点。

　　超临界二氧化碳流体的黏度是液体的百分之一，自扩散系数是液体的100倍，因而具有良好的传质特性，可大大缩短相平衡所需时间，是GX传质的理想介质;具有比液体快得多的溶解溶质的速率，有比气体大得多的对固体物质的溶解和携带能力;具有不同寻常的巨大压缩性，在临界点附近，压力和温度的微小变化会引起二氧化碳的密度发生很大的变化，所以可通过简单的变换二氧化碳的压力和温度来调节它的溶解能力，提高萃取的选择性;可通过降低体系的压力来分离二氧化碳和所溶解的产品，省去消除溶剂的工序。

　　超临界二氧化碳流体萃取的工艺过程如上图所示。将被萃取原料装入萃取釜，采用超临界二氧化碳流体作为溶剂。二氧化碳气体经热交换器冷凝成液体，用加压泵把压力提升到工艺过程所需的压力(一般高于二氧化碳的临界压力，但与被萃取原料的物性有关)，同时调节温度，使其成为超临界二氧化碳流体。

　　超临界二氧化碳流体作为溶剂从萃取釜底部进入，与被萃取物料充分接触，选择性溶解出所需的组分，经节流阀降压至二氧化碳的临界压力以下，进入分离釜。由于溶质在二氧化碳流体中的溶解度急剧下降而使溶质从二氧化碳流体中解析出来成为产品，定期从分离釜底部放出。解析出溶质后的二氧化碳流体经冷凝器冷凝成二氧化碳液体后再循环使用。

　　萃取操作时，将欲进行萃取分离的混合物装入萃取器，排出所有杂质气体后，注入超临界二氧化碳流体并使其在压缩机或高压柱塞泵的驱动下在萃取器与分离器之间循环。从萃取器顶部离开的溶有萃取溶质的高压超临界二氧化碳流体经节流阀节流，使压力降低，从而将所溶解的溶质析出，并进入到分离器，析出的溶质自分离器底部排出，超临界二氧化碳流体则进入压缩机或高压柱塞泵，经加压后进入萃取器循环使用。

　　在超临界二氧化碳流体萃取操作中，萃取器内的溶质溶解于超临界二氧化碳流体的过程属于自发过程，并不耗能;节流阀上的节流膨胀属于等焓过程，也不耗能。如果采用膨胀机代替节流阀，可实现能量的回收。

　　分离器属于机械分离操作，不耗能，因此在超临界二氧化碳流体萃取工艺中，唯yi的耗能设备是压缩机或高压柱塞泵，压缩机的功率取决于压缩比和流体的循环量。在超临界二氧化碳流体萃取中所用的压缩比一般不会大，而流体的循环量决定于超临界二氧化碳流体对溶质的溶解能力：溶解度愈大，所需超临界二氧化碳流体的循环量就愈少，能耗就愈低。