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超临界 超临界流体

超临界流体

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  超临界流体温度、压力高于其临界状态的流体。温度与压力都在临界点之上的物质状态归之为超临界流体。超临界流体具有许多独特的性质,如粘度小、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化十分敏感:粘度和扩散系数接近气体,而密度和溶剂化能力接近液体。

什么是超临界流体

  任何物质,随着温度、压力的变化,都会相应地呈现为固态、液态和气态这三种物像状态,即所谓的物质三态。三态之间互相转化的温度和压力值叫做三相点。除了三相点外,每种分子量不太大的稳定物质都具有一个固定的临界点。

  严格意义上,临界点由临界温度、临界压力、临界密度构成。当把处于气液平衡物质升温升压时,热膨胀引起液体密度减少,而压力的升高又使气液两相的相界面消失,称为一均相体系,这一点即为临界点。

  气体或液体的压力和温度处于其临界点以上,这种流体状态称为超临界流体(简称SCF)。超临界流体的密度与液体相近,其对溶质的溶解能力比临界点状态以下的要大,而粘度却接近与气体,自扩散系数通常是普通液体的100多倍,且几乎不存在表面张力。

  因此超临界流体的许多物理性质介于气体及液体之间,从而致使其具有良好的质量及热量传输性质(扩散性、粘度、热传导、热容)。此外,在临界点附近稍微改变温度及压力,其密度通常会发生较大的变化,利用超临界流体这一特性可改变溶质在其中的溶解度。

超临界流体的特点

  超临界流体既具有气体的高扩散能力,又具有液体的强溶解能力的特点。因此,超临界流体具有较好的流动性及传递性能,可被用作溶剂以替代传统有机溶剂。

  超临界二氧化碳是目前研究Z广泛的流体,且已经应用到工业生产。这主要由于超临界二氧化碳的临界条件容易达到(临界温度为31.1℃,临界压力为7.4MPa),其作为溶剂与其它超临界流体相比具有诸多优点:

  ①CO2来源丰富、价格低廉。

  ②化学性质不活泼,不易与溶质发生化学反应。

  ③无毒、环境友好。将其应用与化学过程中是一个较好的绿色环保溶剂。

  ④不易燃易爆,高压下安全性好。

  ⑤二氧化碳是理想的C1原料且容易获得较高纯度。因此,其既可作为反应溶剂也可作为反应物转换为高附加值化学品。

超临界流体的性质

  1、超临界流体的密度

  单一组份液体在标准状况下的密度介于0.6~1.6g/mL之间,常用超临界流体的密度大致为0.2~0.5g/mL。因此,超临界流体的密度与液体接近而具有较高的溶解能力,可替代传统易燃、易挥发、有毒的有机溶剂。

  溶质在超临界流体中溶解程度主要依赖于其密度。一般来说,超临界流体的密度越大,对处在其中溶质的溶解能力也会增大。此外,在近临界区域超临界流体的密度仅由压力及温度决定。

  在临界点附近,超临界流体的密度对温度及压力变化非常敏感。稍微改变温度或压力,就会导致超临界流体的密度发生较大变化,从而表现出溶解能力的改变。对于常态液体,压力的变化对其密度的影响较小。在40℃时,超临界二氧化碳流体密度与压力关系如下图所示。

超临界流体的密度.jpg

  从图中可以看出,当压力从8MPa变为10MPa时,超临界二氧化碳的密度从0.2g/mL增加到0.65g/mL,流体密度增加了将近3倍。且在7.0~20.0MPa范围内压力的变化对流体密度具有显著影响。但超过此压力范围,压力的变化对流体密度增大的影响较小。可见,增加压力可提高流体密度,进而增强溶解能力,特别在临界点附近效果Z为明显。

  2、超临界流体的粘度

  流体分子平动及分子间运动而发生碰撞,从而引起分子间产生内摩擦的性质。在流体流动过程中,流动速度较慢的流体层会阻碍流动速度较快的流体层,形成速度梯度。这些综合效应宏观上表现为流体的粘度(粘性)。

  常用超临界流体的粘度介于0.01~0.03Pa·s之间,与常态气体的粘度非常接近。超临界流体的粘度主要取决于温度及压力两个参数。超临界流体作为绿色溶剂时,流体的粘度随温度、压力的变化规律不同于常态液体;常态液体一般随温度的增加而减小;而超临界流体的粘度变化规律较复杂。

  下图为40℃下压力与粘度的变化规律,从图中可以看出:压力小于8MPa时,粘度值基本不随压力改变;当压力处于8~16MPa时,随着压力的增大而显著增大;但压力超过16MPa时变化又比较缓慢。

超临界流体的粘度.jpg

  3、超临界流体的扩散系数

  应用超临界流体技术既需要溶解度、热力学数据,也需要获取扩散系数、传递速度等动力学数据。超临界流体的扩散系数的大小直接反应流体的传质性能。超临界流体扩散系数远远大于常态液体;因此使用超临界流体作溶剂时,通常过程的传递性能将显著增强。超临界流体的扩散系数介于气体、液体之间。超临界流体与常态气体、液体的性质比较见下表。

超临界流体的扩散系数.jpg

  4、超临界流体的表面张力

  常态液体由于气、液相存在明显的相界面,通常会产生表面张力现象。流体达到超临界状态时,气液相界面会完全消失而扩散为均一的相,在临界点附近表面张力降至0。因此,超临界流体作溶剂可以极大地消除相界面的传质阻力。

  5、超临界流体的介电常数

  超临界流体的介电常数与压力密切相关。下图为二氧化碳介电常数与压力变化规律曲线图,随着压力增大,超临界二氧化碳密度增大,其介电常数也相应增加。在临界区域内,超临界二氧化碳的介电常数不超过1.6,表现为非极性溶剂的性能。根据相似相容原理,超临界二氧化碳对非极性小分子溶质有较大的溶解度,而对极性较大的溶质几乎不溶,这也是超临界二氧化碳作为溶剂的主要缺陷。

超临界流体的介电常数.jpg

超临界流体技术

  超临界流体技术是利用以上超临界流体特性而发展起来的一门新兴技术,包括超临界流体萃取技术、超临界水氧化技术、超临界流体干燥技术、超临界流体色谱技术以及超临界流体染色技术等。

  一、超临界流体萃取技术

  超临界流体萃取是指在超临界状态下,超临界流体与待分离的物质接触,通过控制压力和温度使其有选择性地把不同极性、不同沸点和相对分子质量的成分萃取出来,然后通过减压等方法使超临界流体变成普通气体,从萃取物质中自动析出,从而达到分离提纯的目的。

  在中草药的提取中,传统的方法有溶剂提取法、水蒸气蒸馏法、升华法等,但是这些方法工艺复杂、萃取率不高、浪费严重,而且对药物本身有影响,甚至还有危险。超临界流体萃取方法萃取效率高、萃取时间短、生产周期短、产品质量稳定、萃取工艺简单,从而使过程强化,所以在药学领域应用比较广泛。

  二、超临界流体水氧化技术

  超临界水氧化技术是利用超临界水氧化分解有机物的新型氧化技术。超临界水使有机物、氧化剂、水形成均一的相,克服了相间的传质阻力,强化传质,提高反应程度,强化了过程。高温高压大大提高了有机物的氧化速率,能在数秒内将碳氢化合物氧化成CO2和H2O,将杂核原子转化为无机化合物,磷转化为磷酸盐,硫转化为硫酸盐,氮转化为 N2或N2O。另外,超临界水氧化反应是放热反应,整个反应可靠自身维持进行。

  因此,超临界水氧化法超临界水氧化技术具有均相反应、处理范围广、处理效率高、无二次污染、节约能源、选择性好等特点。


  三、超临界流体干燥和沉积技术

  超临界流体干燥技术是一种新型的干燥技术,是利用超临界流体良好的溶解能力及其溶解能力与密度密切相关的特殊性质去除物料中的有机溶剂和水分的方法。

  超临界流体沉积技术是利用超临界流体所具有的特性对固体溶质进行结晶沉淀的技术, 包括超临界流体快速膨胀(RESS)和超临界流体抗溶剂(SAS)两种基本方法。

  此两项技术广泛的应用于催化剂、纳米材料和超细微粒的制备当中。

  1、超临界流体干燥技术

  有学者利用超临界流体干燥技术制备了丁烷选择性氧化制顺酐 VOP催化剂。

  目前工业上传统方法所制备的VOP催化剂比表面积不到20 m2/g,而超临界流体干燥技术制得的VOP催化剂比表面积到达38.8 m2/g。

  此外,后者还具有较高的顺酐收率,选择性晶格氧量也比传统方法高 1.5倍,改善了催化剂的性能。超临界流体干燥技术避开了不连续的相转变,通过实现液-液-气转变,蒸发掉孔隙液体,强化了相间的传质,而且不会破坏化合物的结构。

  2、超临界流体沉积技术

  在制备超细微粒中,传统的方法是将原料药通过粉碎、研磨、球磨后的物理筛分法进行的,粒径的大小、均匀程度和圆整性都难以达到理想的效果,颗粒的流动性和可压性都不理想;传统的化学方法所产生的晶型也是不同的,而由于超临界流体的可压缩性,可以通过调节压力和温度方便的控制粒径的尺寸,所形成的晶型纯度也具有很高的水平。

  由于超临界流体的特性,将前驱物溶解并运输到基材或多孔材料的孔道内部,经过简单的泄压、还原处理,即得到担载金属的纳米复合材料,工艺过程比较简单,得到的材料效果理想。银建中等运用超临界流体沉积技术制备 Ag/SBA-15纳米复合材料,结果表明担载的 Ag纳米粒子分散均匀,粒径范围3~7 nm,分散性较好,证明超临界流体沉积法是制备纳米复合材料的有效方法。

  四、其他技术

  超临界流体其他技术也具有很广泛的应用,例如:超临界流体插嵌技术应用于材料的改性研究,在超临界二氧化碳下聚丙烯熔融接枝马来酸酐的强化作用,精密仪器和退役设备零部件的GX去污等各个方面。

  超临界流体插嵌技术是在高分子材料的改性中,可以将小分子改性溶于超临界CO2中,然后与聚合物接触,超临界CO2使聚合物溶胀,改性剂扩散到聚合物中。然后降压后,CO2变为气体释放,改性剂则留在聚合物中的技术。

  这种方法改性剂的加入量容易控制、操作温度低、改性剂分布均匀、不使用有害溶剂并且无溶剂残留等优点。改性后的物质达到了很好的效果。

  目前,超临界流体技术广泛的应用于化工领域、医药领域、生物领域、材料化学领域、环境领域等很多领域。出于对环境的考虑,超临界流体技术有其不可替代的优越性;常用的水和二氧化碳更以清洁,易得,而得以可持续进行;与传统方法相比,超临界流体技术使工艺过程简单化、强化传质、降低了成本,从而强化了过程,创造了更大的经济和社会效益。

 

2018-07-23  浏览次数:17195
本文来源:https://www.yiqi.com/citiao/detail_1067.html
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