超临界|超临界状态|超临界流体

　　超临界流体温度、压力高于其临界状态的流体。温度与压力都在临界点之上的物质状态归之为超临界流体。超临界流体具有许多独特的性质，如粘度小、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化十分敏感：粘度和扩散系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体。

　　任何物质，随着温度、压力的变化，都会相应地呈现为固态、液态和气态这三种物像状态，即所谓的物质三态。三态之间互相转化的温度和压力值叫做三相点。除了三相点外，每种分子量不太大的稳定物质都具有一个固定的临界点。

　　严格意义上，临界点由临界温度、临界压力、临界密度构成。当把处于气液平衡物质升温升压时，热膨胀引起液体密度减少，而压力的升高又使气液两相的相界面消失，称为一均相体系，这一点即为临界点。

　　气体或液体的压力和温度处于其临界点以上，这种流体状态称为超临界流体(简称SCF)。超临界流体的密度与液体相近，其对溶质的溶解能力比临界点状态以下的要大，而粘度却接近与气体，自扩散系数通常是普通液体的100多倍，且几乎不存在表面张力。

　　因此超临界流体的许多物理性质介于气体及液体之间，从而致使其具有良好的质量及热量传输性质(扩散性、粘度、热传导、热容)。此外，在临界点附近稍微改变温度及压力，其密度通常会发生较大的变化，利用超临界流体这一特性可改变溶质在其中的溶解度。

　　超临界流体既具有气体的高扩散能力，又具有液体的强溶解能力的特点。因此，超临界流体具有较好的流动性及传递性能，可被用作溶剂以替代传统有机溶剂。

　　超临界二氧化碳是目前研究Z广泛的流体，且已经应用到工业生产。这主要由于超临界二氧化碳的临界条件容易达到(临界温度为31.1℃，临界压力为7.4MPa)，其作为溶剂与其它超临界流体相比具有诸多优点：

　　①CO2来源丰富、价格低廉。

　　②化学性质不活泼，不易与溶质发生化学反应。

　　③无毒、环境友好。将其应用与

　　超临界萃取技术又叫超临界流体萃取技术，是利用流体在临界点处特殊的溶解性能进行的物质提取分离技术，同时也是环境友好型的GX化工分离技术，尤其在中药领域，超临界流体萃取技术作为中药现代化的关键技术之一广泛应用于中药的提取分离。

　　纯净物质在不同的温度和压力下，会呈现液体、气体、固体三种状态的变化。超临界流体是处于临界温度和临界压力以上，介于气体和液体之间的流体。超临界流体由于气液分界面消失，它基本上仍是一种气态，但又不同于一般气体，是一种稠密的气态。

　　超临界流体具有许多独特的性质，一方面粘度和扩散系数接近气体，另一方面密度和溶剂化能力接近液体。在临界点附近，由于流体的密度、粘度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力的变化十分灵敏，这样，超临界流体可在较高密度下对待萃取物进行萃取;另一方面，又可通过调节压力或者温度使溶剂密度大大降低，从而降低萃取能力，使得溶剂与萃取物得到有效分离，且操作易于控制。

　　物质在超临界流体中的溶解度，受压力和温度的影响很大。例如超临界流体萃取SFE-CO2工艺流程，首先利用升温，降压手段(或两者兼用)将超临界流体中所溶解的物质分离析出，达到分离提纯的目的(它兼有精馏和萃取两种作用)。

　　在高压条件下，使超临界流体与物料接触，物料中的有效成分(即溶质)溶于超临界流体中(即萃取)。分离后降低溶有溶质的超临界流体的压力，使溶质析出。如果有效成分(溶质)不止一种，则采取逐级降压，可使多种溶质分步析出。在分离过程中没有相变且能耗低。

　　超临界流体主要是指处于临界压力和临界温度以上的流体，具有独特的物理化学性质，具备液体和气体两者的优点;其粘度小，与气体比较接近;密度大，与液体比较接近。而扩散系数比液体大几十倍乃至上百倍。因此，超临界流体具有较强的溶解性以及良好的传递性和流动性，其压力和温度的变化在临界点附近

　　超临界状态是物质的一种特殊状态。超临界状态通常是指物质处在超过临界温度及临界压力以上，此时物质会呈现出不同于常规状态的特殊属性，如：当物质在超临界状态时，气体与液体的性质十分趋近，可使气体与液体甚至于气体与可溶解固体形成均匀相流体。

　　任何一种物质都存在三种相态——气相、液相、固相。三相呈平衡态共存的点叫三相点。液、气两相呈平衡状态的点叫临界点。在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力(水的临界温度和临界压力分别为374℃和21.7MPa)。不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。

　　高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态(SC)。处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨，所以超临界水是非协同、非极性溶剂。

　　超临界状态自从1869年Andrews首先发现临界现象以来，各种研究工作陆续开展起来，其中包括1879年Hannay和Hogarth测量了固体在超临界流体中的溶解度，1937年Michels等人准确地测量了CO2近临界点的状态等等。

　　在纯物质相图上，一般流体的气-液平衡线有一个终点——临界点，此处对应的温度和压力即是临界温度(Tc)和临界压力(Pc)。当流体的温度和压力处于Tc和Pc之上时，那么流体就处于超临界状态。

　　与气体一样，超临界二氧化碳(临界温度31.2℃、临界压力7.3MPa)可均匀地分布在整个容器中，通过控制压力，超临界二氧化碳的密度可达到0.3g/m3以上，是气体密度的数百倍，接近于液体;但其黏度与气体相等，扩散系数是气体的1%左右，比液体大数百倍，因此，对物体具有很强的渗透作用，对物质的溶解能力比气体大得多，甚至比液体还强。

　　超临界二氧化碳，作为溶剂和反应介质，具有以下性质和优点：

　　1、与有机试剂相比，超临界二氧化碳无毒，阻燃，无溶剂残余，廉价易得，使用安全，不会污染环境

　　超临界流体色谱(SFC)分离是以超临界流体做流动相，依靠流动相的溶剂化能力来进行分离、分析的色谱过程，超临界流体对物质的溶解能力比一般气体大得多，相当于有机溶剂，但比有机溶剂的扩散速度快、黏度低、表面张力小。

　　超临界流体色谱兼有气相色谱和液相色谱的特点。它既可分析气相色谱不适应的高沸点、低挥发性样品，又比GX液相色谱有更快的分析速度和条件。

　　所谓的超临界流体色谱法，其实就是一种以固体吸附剂或高聚物为固定相，以超临界流体为流动相的色谱分析方法。相较于使用GX液相色谱法(HPLC)，使用超临界流体色谱法对药物的有效成分进行分离可以实现更大的分离度，并且使用此方法进行分离的用时更少，消耗的有机溶剂也更少。

　　近年来，为了更好地应用超临界流体色谱法，美国等发达国家已经成功研制出了超临界流体色谱仪。超临界流体色谱仪一般由四部分组成，即高压泵、色谱柱、样品收集系统和检测系统。

　　超临界流体色谱仪一般采用二氧化碳流体作为流动相，主要是由于二氧化碳流体具有无色、无毒和易于获取等多种优点，并且可以很好地对各类有机物进行溶解。

　　但是，在使用以二氧化碳流体作为流动相的超临界流体色谱法进行药物成分分析时，由于部分药物具有一定的极性，所以还需要在流动相中添加甲醇等改性剂。

　　1、直接分离法

　　超临界流体色谱拆分药物对映体一般可分为直接法和间接法两类。直接分离法可分为手性固定相法(CSPs)和手性流动相添加剂法(CMPA)。

　　手性固定相法(CSPs)：

　　CSPs法是通过使用一个具有光学活性的环境即手性固定相来提供拆分所需要的手性ZX，目前有150多种商品化的手性固定相，本文将对其进行分类并就其在超临界流体色谱中的应用进行详细综述。

　　手性流动相添加剂法(CMPA)：

　　CMPA法为手性添加剂吸附到固定相表面形成非对映体复合物，该立体反应发生在流动相中，

　　超临界二氧化碳是一种液态的二氧化碳，它是在一定的温度和压强下，即临界点及以上时，液态跟气态的界面突然消失，形成的一种新的状态，兼具气态和液态的部分性质，而且还有新的性质。

　　二氧化碳的临界温度(31.06℃)是超临界溶剂中临界温度Z接近室温的，临界压力(7.39MPa)也比较适中，但其临界密度(0.448g/cm3)是常用超临界溶剂中Z高的。由于超临界流体的溶解能力一般随流体密度的增加而增加，因此可知CO2流体是Z适合作超临界溶剂用的。

　　溶质在超临界流体中的溶解度与超临界流体的密度有关，而超临界流体的密度又决定于它所在的温度和压力。超临界二氧化碳流体密度的变化规律是二氧化碳作为溶剂Z受关注的参数。

　　上图是纯二氧化碳压力与温度和密度的关系，二氧化碳流体的密度是压力和温度的函数，其变化规律有两个特点：

　　①在超临界区域内，二氧化碳流体的密度可以在很宽的范围内变化(从150g/L增加到900g/L之间)，也就是说适当控制流体的压力和温度可使溶剂密度变化达3倍以上;

　　②在临界点附近，压力或温度的微小变化可引起流体密度的大幅度改变。

　　由于二氧化碳溶剂的溶解能力取决于流体密度，使得上述两个特点成为超临界二氧化碳流体萃取过程的Z基本关系，这也是超临界二氧化碳流体萃取过程参数选择的重要依据。

　　在超临界状态下，流体具有溶剂的性质，称为溶剂化效应。

　　赖以作为分离依据的超临界CO2流体的重要特性是它对溶质的溶解度，而溶质在超临界CO2流体中的溶解度又与超临界CO2流体的密度有关。

　　正是由于超临界CO2流体的压力降低或温度升高所引起明显的密度降低，而使溶质从超临界CO2流体中重新析出，以实现超临界CO2流体萃取。超临界流体的溶解能力将受到溶质性质、溶剂性质、流体压力和温度等因素的影响。

　　1、压力

　　超临界水，是指当气压和温度达到一定值时，因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸气的密度正好相同时的水。此时，水的液体和气体便没有区别，完全交融在一起，成为一种新的呈现高压高温状态的液体。

　　通常情况下，水以蒸汽、液态和冰三种常见的状态存在，且属极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质，对气体溶解度则大不相同，有的气体溶解度高，有的气体溶解度微小，对有机物则微溶或不溶。

　　液态水的密度几乎不随压力升高而改变，但是如果将水的温度和压力升高到临界点(T≥374.3℃，P≥22.1MPa)以上，则会处于一种不同于液态和气态的新的状态一超临界态，该状态的水即称为超临界水，水的存在状态如下图所示。

　　在超临界条件下，水的性质发生了极大的变化，其密度、介电常数、黏度、扩散系数、电导率和溶解性能都不同于普通水。

　　1、超临界水的密度

　　超临界水可以通过改变其压力和温度使其控制在气态和液态之间。临近临界点时，水的密度随温度和压力的变化而在液态水(密度为1g/cm3)和低压水蒸气(密度小于0.0011g/cm3)之间变化，临界点的密度为0.326g/cm3。

　　典型的超临界水氧化是在密度近似0.1g/cm3时进行的。超临界水的密度与温度、压力的变化关系如下图所示。

　　2、超临界水的氢键

　　水的一些宏观性质与水的微观结构有密切联系，它的许多独特性质是由水分子之间的氢键的键合性质来决定的，因此，要研究超临界水，应该对处于超临界状态下的水中的氢键进行研究。

　　Kalinichev等通过对水结构的大量计算机模拟得到了水的结构随温度、压力和密度的变化而变化的规律，温度对氢键总数的影响极大，使其速度降低，并破坏了水在室温下存在的氧的化学结构;在室温下，压力的影响只是稍微增加了氢键的数量，同时稍微降低了氢键的线性度。

　　Ikushima认为，当水的温度达到临界点时，水中的