超临界状态

　　超临界状态是物质的一种特殊状态。超临界状态通常是指物质处在超过临界温度及临界压力以上，此时物质会呈现出不同于常规状态的特殊属性，如：当物质在超临界状态时，气体与液体的性质十分趋近，可使气体与液体甚至于气体与可溶解固体形成均匀相流体。

超临界状态

　　任何一种物质都存在三种相态——气相、液相、固相。三相呈平衡态共存的点叫三相点。液、气两相呈平衡状态的点叫临界点。在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力(水的临界温度和临界压力分别为374℃和21.7MPa)。不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。

　　高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态(SC)。处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨，所以超临界水是非协同、非极性溶剂。

　　超临界状态自从1869年Andrews首先发现临界现象以来，各种研究工作陆续开展起来，其中包括1879年Hannay和Hogarth测量了固体在超临界流体中的溶解度，1937年Michels等人准确地测量了CO₂近临界点的状态等等。

　　在纯物质相图上，一般流体的气-液平衡线有一个终点——临界点，此处对应的温度和压力即是临界温度(T_c)和临界压力(P_c)。当流体的温度和压力处于T_c和P_c之上时，那么流体就处于超临界状态。

二氧化碳的超临界状态

　　与气体一样，超临界二氧化碳(临界温度31.2℃、临界压力7.3MPa)可均匀地分布在整个容器中，通过控制压力，超临界二氧化碳的密度可达到0.3g/m³以上，是气体密度的数百倍，接近于液体;但其黏度与气体相等，扩散系数是气体的1%左右，比液体大数百倍，因此，对物体具有很强的渗透作用，对物质的溶解能力比气体大得多，甚至比液体还强。

　　超临界二氧化碳，作为溶剂和反应介质，具有以下性质和优点：

　　1、与有机试剂相比，超临界二氧化碳无毒，阻燃，无溶剂残余，廉价易得，使用安全，不会污染环境。CO₂分子很稳定，不像其他有机溶剂会导致副反应的发生。至今为止，在以超临界二氧化碳，为介质的各类聚合反应中均未发现CO₂引起链转移的现象。

　　2、与水相比，CO₂分子呈对称结构，极性很小。根据相似相溶原理，超临界二氧化碳，能溶解水不能溶解的非极性或极性较弱的有机物，可作为有机反应的溶剂，将脂溶性反应物和产物溶于其中而保持反应的均相性。此外，超临界二氧化碳，也可作为萃取剂，通过调节温度和压强控制CO₂流体的溶解性，把不同的有机物从混合物中逐步分离出来。对于相对分子质量较大和含有极性基团(-OH，C=O，-NO₂)的溶解度较小的物质，可通过加入少量共溶剂，改变超临界二氧化碳，的溶解性能，从而提高这些物质在超临界二氧化碳中的溶解度。

　　3、具有调节超临界二氧化碳体系中温度、压强等单一变Z就能适用于多种反应条件的潜力。

　　4、超临界二氧化碳，作为反应原料的同时又是萃取剂，可萃取分离剩余的反应物和产物。

　　5、超临界二氧化碳，不但为反应提供了惰性环境，且可循环使用，节约能源和资源。

　　6、超临界二氧化碳本身可作为反应物，直接参与聚合、碳链合成等反应。

　　鉴于超临界二氧化碳，的以上性质，它在分离、反应和材料制备等方面都得到了广泛应用。

水的超临界状态

　　水处于临界点(374℃，22.1Mpa)以上的高温高压状态时称为超临界水。在超临界状态下，水的物理化学性质发生显著的变化，介于气液之间，并易于随温度、压力调节。有近似于气体的流动行为，粘度小，传质系数大，但相对密度大，溶解性能比气相大得多，表现出一定的液相行为。

　　戊烷、乙烷、苯、甲苯等有机物可完全溶于超临界水中，在水中溶解度很低的氧气、氮气、氢气、二氧化碳等也可与之完全混溶。无机盐在超临界水中的溶解度和离解常数很低。

　　此外，超临界水的介电常数、离子积、热容、传热系数等与气、液相均有明显的区别。水的不同状态下的物理性质见下表：

　　超临界水的分子动力学模拟结果表明，超临界条件下水分子之间的氢键作用明显减弱，分子极性大大降低。扩散系数和常温下相比，约上升了两个数量级。在临界温度附近，扩散系数随压力的变化幅度很大。

超临界状态下的化学反应

　　超临界状态下的化学反应研究主要有以下几个方面：

　　1、提高反应速率

　　超临界流体的压力微小变化可以导致溶剂强度的巨大改变。而溶剂强度的改变从热力学角度考虑将对反应速率和平衡常数产生影响，这种现象是超临界流体du一无二的特性。Johnston等研究了下述反应：

C₆H₆CHCI-O-CH₃→C₆H₅CHO+CH₃CI

　　结果表明，压力变化15bar将导致反应速率常数成倍增加。

　　2、反应和分离同时进行

　　反应产物可以通过蒸发和沉淀的方法从SCF相中分离出来。经典的反应为超临界乙烯中的聚合反应。

　　通过选择SCF乙烯的温度或压力可以控制聚乙烯的从SCF相分离出来的沉积速率，这样就可以达到控制聚合物分子量分布的目的，生产出符合工艺要求的高纯度产品。

　　3、多相反应转化为单相反应

　　水在超临界状态的密度为普通水的1/3，此时水能溶解有机物质，并能溶解氧气。因此可以用超临界水处理有机废料，使本来发生在液相或固相的有机废料和气相氧气之间的多相反应转化为在超临界水中的单相氧化反应。

　　4、超临界流体在非均相催化反应中的应用

　　在气固和液固催化反应中，一般都要遇到催化剂的内外扩散问题。如果采用超临界流体就可以降低在内扩散过程中毛细管冷凝和毛细管堵塞的影响，以此改善反应过程的传递性质。同时在非均相催化反应中由于催化剂表面沉积杂质或中毒导致催化剂的活性下降，鉴于超临界流体特殊的溶解性能，有可能使催化剂的活性延长。

　　Tilscher等选用1-已烯(T_c=504K，P_c=31×10⁵Pa)的催化异构反应(催化剂γ-Al₂O₃，助健化剂2-氯乙烷)就此进行了专门研究，研究结果为：

　　①原反直在气相(T_c=523.2K，P_c=14.99×10⁵Pa)进行，催化剂失活系由副反应生成的低聚物在催化剂表面积聚、碳化所引起。若将压力提高至混合物的超临界压力附近，试验结果表明催化剂的活性便可长时间保持稳定，而且转化率可提高近一倍。

　　②原反应在液相(T_c=493.2K，P_c=499.6×10⁵Pa)中进行，催化剂失活由特意引入系统的少量MoS₂所造成。若提高反应温度，使混合物进入超临界区，催化剂的活性便得以保持和提高。

　　③原反应在液相(T_c=318.2K，P_c=49.94×10⁵Pa)，催化剂失活由向系统引入的极少量毗啶使酸性活性ZX中毒造成。若使反应在超临界条件(T_c=523.2K，P_c=499.6×10⁵Pa)下进行，便可保持催化刺的活性。

　　5、研究反应机理

　　利用超临界流体的特性适当地调节压力就可以暂停超临界流体中的反应，这种中断将导致超临界溶剂极性和粘度的变化，因此可以根据这种变化来研究反应的机理和溶剂的特性。