酸湿法 CO?电化学还原反应
近日,美国莱斯大学Haotian Wang和合作者在《Science》上发表了题为《Acid-humidified CO2 gas input for stable electrochemical CO2 reduction reaction》的研究报告。
电化学二氧化碳还原反应(CO?RR)利用可再生能源将 CO? 转化为有价值的产品,从而实现高效碳利用。在众多 CO?RR 反应器设计中,零间隙膜电极组件 (MEA) 电解槽因其能够实现高电流密度和能源效率而脱颖而出。然而,该电解槽的商业化受限于运行不稳定性,主要是由于阴极室中盐的形成。这些盐会阻碍 CO? 传输,导致电解槽失效。
为了应对 CO?RR MEA 电解槽阴极室盐形成这一关键挑战,研究团队提出了酸湿法 CO? 气体输入的创新方法。传统的水湿法虽能一定程度上缓解盐的形成,但仍无法完全解决问题。研究团队假设,通过在 CO? 气流中引入微量挥发性酸蒸汽,可以减少盐的积累,从而提高 CO?RR 的稳定性。与水不同的是,挥发性酸更容易将这些低溶解度的盐转化为更具溶解性的钾盐。
实验结果显示,采用酸湿法 CO? 气体输入策略有效减轻了 CO?RR MEA 电解槽中的盐析现象,大大延长了其运行稳定性。通过使用如 HCl、HNO?、HCOOH 或 CH?COOH 等挥发性酸气体湿润 CO?,研究团队观察到与传统水湿法相比,盐的形成显著减少。同时,酸蒸汽增强了盐的溶解性,防止了碳酸氢盐的沉淀。特别是,使用 0.2 M HCl 湿润的 CO? 在 100 mA/cm2 的电流密度下,使用银纳米颗粒 (Ag-NP) 电催化剂,超过 1000 小时的稳定运行,同时保持超过 90% 的 CO 转化效率。相比之下,水湿法系统在 200 至 500 小时内就会失效。
显微镜和原位分析揭示了水湿法 CO? 在 GDE 背面快速形成盐晶体,阻碍 CO? 流动。而 HCl 蒸汽则能溶解沉淀物,减缓晶体生长,保持 CO? 流动通道畅通,延长了稳定性。该方法不仅适用于 Ag-NP,还与多种电催化剂(如 ZnO、Bi?O? 和 Cu?O)兼容,且不影响其活性或稳定性。研究团队进一步将系统规模扩大到 100 cm2 的电解槽,在 100 mA/cm2 的电流密度下,使用 Ag-NP 的 HCl 湿润 CO? 能稳定运行超过 2000 小时,而 HNO? 湿润 CO? 则达到了 4500 小时,CO 生产率约为 3.8 L/h,CO 转化效率超过 80%,且电池电压降解极小。
研究表明,酸湿法 CO? 气体输入策略显著提高了 CO?RR MEA 电解槽的稳定性,具有广泛的应用前景,为 CO?RR 的商业化迈出了关键一步。
气体扩散电极的扫描电镜图像和元素面分布图由Quanta 400场发射扫描电镜获得。
图:反应后的气体扩散电极(GDE)的扫描电镜图像和元素面分布图
新型纳米沸石助推大分子催化裂解
南京大学化学化工学院黎建特聘研究员团队通过微晶电子衍射技术(MicroED)进行快速晶体结构解析,加速沸石分子筛材料合成优化过程,成功创制了两例以NJU命名的超大孔硅铝酸盐沸石分子筛NJU120-1和NJU120-2(黎建课题组成立于南京大学建校120周年,因此命名为NJU120)。 相关研究成果以 “Accelerated discovery of stable, extra-large-pore nano zeolites with micro-electron diffraction” 为题在线发表于Science期刊。
沸石是一种具有高度结晶性和微孔结构的材料,常用于选择性催化反应。然而,传统工业用沸石由于其较大的晶体体积和孔径小于1纳米的微孔结构,限制了分子的扩散和传输,容易导致快速结焦和副反应。为了克服这些问题,科学家们致力于制备具有纳米尺寸或超大孔径的沸石。然而,现有的制备方法多依赖昂贵的表面活性剂和复杂的工艺,难以满足工业需求。
在这项研究中,科研团队通过微晶电子衍射技术(MicroED)快速确定了NJU120-1和NJU120-2的结构。NJU120-1是一种厚度仅约8纳米的纳米片状沸石,而NJU120-2是一种尺寸为50×250纳米的纳米棒状沸石。它们的多维孔道结构和最大的自由球体直径约为1.2纳米,使其能够有效催化大分子的裂解反应。
这项研究的发现不仅加速了稳定纳米沸石的开发过程,还展示了其在催化裂解大分子方面的潜力,具有广阔的应用前景。未来,这些新型纳米沸石有望在石油化工等领域发挥重要作用,提高催化效率,减少副反应和结焦现象。
Tecnai F20透射电镜配备连续旋转三维电子衍射(cRED)系统采集了MicroED数据集,配备球差校正器的透射电镜Spectra 300采集了原子尺度下NJU120-1和NJU120-2的高分辨高信噪比ADF-STEM,ABF-STEM和iDPC-STEM图像。
图:NJU120-1和NJU120-2的电镜表征。 (A) SEM图像(B,D)ABF-STEM图像 (C,E,F)iDPC-STEM图像 (G) HAADF-STEM 图像
固态电池界面的变形相助力提升性能
近日,来自佐治亚理工大学Matthew McDowell的研究团队和合作者在《Science》上发表了一篇题为“Interface morphogenesis with a deformable secondary phase in solid-state lithium batteries”的研究论文。
这项研究主要探讨了固态锂电池中锂金属在固态电解质界面处复杂的形态变化问题。锂金属电池在电解质界面处的形态变化会导致电池性能下降,出现不均匀反应和接触损失等问题。受到生物形态发生学的启发,研究团队开发了一种界面自调节概念,在电化学机械刺激下,通过添加可变形的二相在界面处动态聚集,提升电接触而不阻碍锂的传输。
研究发现,含有5至20摩尔百分比电化学惰性钠域的锂电极在剥离过程中会在界面处自发积累钠,钠变形以实现紧密的电接触。这一过程通过实时X射线断层扫描和电子显微镜进行表征,发现其能够减轻空洞形成并在低堆栈压力下改善循环性能。这种添加电化学惰性碱金属以提高性能的反直觉策略显示了界面自调节在固态电池中的实用性。
锂金属电池因其高比容量及其与各种固态电解质的兼容性,一直是固态电池开发的重点。然而,锂金属阳极在电解质界面处在电池放电期间由于空洞形成而失去接触是其关键限制因素。空洞的形成会导致高界面阻抗和电流集中,从而在充电过程中导致锂丝状物生长和短路。这一研究提供了一种新的解决方案,通过在电极中添加变形相来动态响应局部驱动力,以促进接触保持,尤其在低堆栈压力下,实现了更优性能。
电极横截面的图像由配备了液氮冷冻台的Helios 5CX双束电镜采集。复合物薄膜的原位纳米压痕实验使用了场发射扫描电镜Quanta 200。
图:含有 10% Na 电极在循环不同阶段的 cryo-FIB-SEM 图像
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