第一作者：郭珂
影响因子：13.2
实验方向：光催化
所在学校：南京理工大学，李强课题组
光热催化甲烷（CH?）与二氧化碳（CO?）重整是一种同时转化太阳能和温室气体的吸引人过程。然而，由于光热催化剂的全光谱光吸收能力和催化活性有限，实现高光能到燃料效率仍面临巨大挑战。本文报道了一种金属有机框架（MOF）衍生的碳负载镍钼（Ni-Mo）双金属催化剂，用于光热催化CH?与CO?重整。该光热催化剂展现出优异的全光谱响应能力。通过控制光谱范围和光强，我们发现该反应主要是光驱动的热化学反应，因此显著依赖于高效的光热转换。此外，原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）揭示，在镍基催化剂上引入相关钼物种促进了CO?的分解，从而平衡了CH?和CO?的活化动力学并抑制了碳沉积。结果，在直接光照下，该催化剂实现了CO?转化率61.2%、CO生产速率141.7 mmol g?1 min?1、氢碳比0.88以及高达36.8%的光能到燃料效率，这些指标均处于报道的最高水平之一。
随着化石燃料的大规模持续消耗，能源短缺和碳排放成为人类社会面临的两大紧迫问题[1]。利用可再生能源将CO?转化为燃料或化学品是一种可行途径，既能减少化石燃料消耗，又能提供实际的负排放[2,3]。在众多技术中，太阳能驱动的甲烷干重整（MDR, CH? + CO? → 2CO + 2H?, ΔH???K = +247 kJ mol?1）颇具吸引力[4,5]。一方面，这种CO?转化可生产可用作重要工业原料的合成气，用于轻烯烃合成[6–8]；另一方面，间歇性太阳能可以稳定化学能的形式储存[9–11]。
作为吸热反应，MDR在热力学上不利，通常需要大量能量才能进行[12,13]。太阳能本质上具有数量（能量）和质量（波长）的双重属性，可驱动光催化和光热催化反应[14,15]。毫无疑问，高效太阳能驱动的MDR需要全光谱利用。然而，光催化仅利用部分光谱的光激发电荷载流子，导致能量利用效率低[16,17]。而光热催化MDR有望实现更高的光能到燃料效率，因其能利用全光谱太阳能[18–20]。因此，可预见的是，光热催化剂不仅应展现出优异的太阳能吸收和转换能力，还应具有对MDR的高催化活性。
至今，已有大量催化剂被提出用于光热催化MDR[21–25]。其中，镍基光热催化剂因其除能利用太阳能外，还是低成本催化剂且对MDR具有高催化活性而备受关注[26,27]。然而，由一氧化碳歧化（2CO = C + CO?, ΔH???K = -171 kJ mol?1）和甲烷解离（CH? = C + 2H?, ΔH???K = 75 kJ mol?1）两个副反应引起的快速积碳仍是镍基催化剂面临的挑战[28,29]。为解决这一问题，一些研究提出引入钼（Mo）或碳化钼（Mo?C）可优化反应动力学，平衡碳沉积与去除[30–34]。
MC-PF300C
Scheme 1. Schematic diagram of NixMoy/C-Al2O3 catalysts preparation.
采用溶剂热-热解两步法制备催化剂：首先将硝酸镍（Ni(NO?)?·6H?O）与五氯化钼（MoCl?）按特定摩尔比溶于甲醇，与含2-甲基咪唑及γ-Al?O?载体的乙醇溶液混合，经140℃水热反应12小时生成NiMo-MOF/Al?O?前驱体；随后在5% H?/Ar气氛、650℃下热解3小时，使MOF碳化为非晶碳膜并同步还原金属，最终获得NiMo合金与Mo?C纳米颗粒共嵌入碳层的复合结构（Ni?Mo?/C-Al?O?），其Ni:Mo摩尔比通过ICP-OES精准调控至最优值1.71:1。
Figure 2 (a) HR-TEM image and (b) XRD patterns of Ni1.71Mo/C-Al2O3 catalyst. X-ray photoelectron spectroscopy of (c) Ni 2p for Ni1.71Mo/C-Al2O3 and Ni/C-Al2O3, (d) Mo 3d for Ni1.71Mo/C-Al2O3 and Mo/C-Al2O3. (e) The spectral absorbance of catalysts from 200 nm to 2500 nm.
通过多尺度表征技术揭示了Ni?.??Mo/C-Al?O?催化剂的四维结构优势：
1. 形貌：SEM显示Mo掺杂促使催化剂由条状结构转变为花簇状（图2b），BET测得127.3 m2/g高比表面积与21.3 nm介孔结构（图2d）；
2. 晶相：HR-TEM观测到0.176 nm（Ni(111)）与0.229 nm（Mo?C(101)）晶格共存（图3a），XRD证实NiMo合金与Mo?C双晶相（图3b）；
3. 电子结构：XPS揭示Ni?结合能正移0.5 eV（852.6 eV），Moδ?峰面积增加，证实Ni→Mo电子转移（图3c-d）；
4. 光响应：紫外-可见-近红外光谱显示**>90%全谱吸收**，近红外区吸光能力较单金属提升40%（图3e），为光热转化奠定基础。
Figure 3 Performance evaluation of catalysts in light-driven MDR. (a) The production rates of H2 and CO. (b) The reaction rates of CH4 and CO2. (c) The conversion efficiency of CH4 and CO2. (d) Light-to-fuel efficiency and H2/CO ratios. (e) TG curves in the air of the catalysts after reaction
研究评估了不同Ni/Mo摩尔比的NixMoy/C-Al2O3光热催化活性，发现引入Mo可提升产物生成速率、反应速率及转化效率，但Mo含量超过Ni时催化活性显著下降；其中Ni1.71Mo/C-Al2O3表现最佳，产氢速率（122 mmol g?1 min?1）、产CO速率（141.7 mmol g?1 min?1）及光燃料效率（36.8%）均最优，而纯Al2O3几乎无活性，表明双金属NiMo基MOF衍生催化剂是活性来源。反应中H2/CO摩尔比小于1主要由逆水煤气变换反应导致，NiMo双金属通过减少Ni活性位点匹配CH4与CO2活化速率，并利用MoOx晶格氧氧化沉积碳，从而降低积碳速率并优化H2/CO比例。与文献报道的光热催化剂及NiMo基热催化剂相比，该催化剂在光燃料效率、产物生成速率及高空速下的甲烷转化性能上均表现优异，证明以MOF为模板制备高效光热催化剂用于甲烷光驱动干重整的可行性。
本研究成功开发了一种基于金属有机框架（MOF）衍生的碳负载镍钼（Ni-Mo）双金属催化剂，用于高效光热催化甲烷干重整（MDR）反应，实现了太阳能到燃料的高效转化。以下是本研究的主要发现与结论：
全光谱响应能力：所制备的Ni?Mo?/C-Al?O?催化剂展现出优异的全光谱光吸收能力，特别是在近红外区域表现出色，这得益于碳基材料与NiMo合金之间的强电子转移相互作用，显著增强了光热转换效率。
高催化活性与稳定性：通过引入Mo物种，特别是形成NiMo合金和Mo?C活性相，有效促进了CO?的分解，平衡了CH?和CO?的活化动力学，同时抑制了碳沉积，从而显著提高了催化剂的活性和长期运行稳定性。在直接光照下，Ni?.??Mo/C-Al?O?催化剂实现了CO?转化率61.2%、CO生产速率141.7 mmol g?1 min?1、氢碳比0.88以及高达36.8%的光能到燃料效率，这些指标均处于报道的最高水平。
反应机制解析：原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究揭示，Mo的引入改变了反应路径，促进了碳酸盐向甲酸盐的转化，减少了中间体的积累，从而抑制了碳沉积，提高了CH?的转化率和H?/CO比例。
光热催化主导：通过控制光谱范围和光强，研究发现该MDR反应主要是光驱动的热化学反应，光热转换效率对反应性能起决定性作用。即使在无外加热源的情况下，催化剂也能通过高效的光热转换达到高温，驱动热化学反应进行。
潜在应用前景：本研究不仅为设计高效光热催化材料提供了新思路，还展示了在解决全球能源短缺和环境污染问题方面的潜在应用。通过进一步优化催化剂结构和组成，有望实现更高效率的太阳能到燃料转化，推动可再生能源技术的发展。
综上所述，本研究开发的MOF衍生的碳负载Ni-Mo双金属催化剂在光热催化MDR反应中表现出色，具有高效、稳定和全光谱响应等优点，为太阳能的高效利用和温室气体转化提供了新的解决方案。
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