【学术前沿】硬碳材料局域结构演变与钾离子储存机制

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学术期刊：Chemistry of Materials

编者语

华中科技大学韩建涛教授团队一直以来致力于新型能源材料与器件领域的研究工作，涵括锂离子动力与储能电池、钠离子储能电池、锌离子储能电池、先进谱学表征、电池装备设计。实验室中马尔文帕纳科Empyrean锐影多功能X射线衍射仪配置可以接收100%硬射线的GaliPIX3D重元素半导体矩阵探测器用于PDF对分布函数分析，作为结构表征的主要设备，助力课题组完成多项研究工作。

本文将展示韩建涛教授团队最 新发表于Chemistry of Materials 的一篇文章*。介绍了关于硬碳材料作为钾离子电池的负极材料与其储存机制间关系的研究。

*转载本文需获得原文作者许可，学术文章原文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c00646

学术论文

硬碳材料局域结构演变

与钾离子储存机制

第 一 作者：徐佳，范晨阳

通讯作者：方淳副教授，韩建涛教授         

通讯单位：华中科技大学材料学院              

论文DOI：10.1021/acs.chemmater.2c00646                 

马尔文帕纳科多功能X射线衍射仪因其诸多独有的专 利技术被广泛的应用于各种最前沿的材料研究和开发工作，用于解析各种材料（粉末、薄膜、固体、纳米材料）的晶体结构、以及在非常温环境下的晶型变化对材料本身性能的影响。其PreFIX预校准分析技术，快速转换分析模式无需调光，使其具备最广泛的样品分析能力；第三代光学定位编码技术的测角仪，能够让每个样品都获得最 高质量的数据。

华中科技大学材料学院的韩建涛教授团队一直以来致力于新型能源材料与器件领域的研究工作，涵括锂离子动力与储能电池、钠离子储能电池、锌离子储能电池、先进谱学表征、电池装备设计。实验室中马尔文帕纳科Empyrean锐影多功能X射线衍射仪配置可以接收100%硬射线的GaliPIX3D重元素半导体矩阵探测器用于PDF对分布函数分析，作为结构表征的主要设备，助力课题组完成多项研究项目。

01

背景介绍

在过去的几十年里，锂离子电池（LIBs）由于具有高能量密度、长循环寿命、高电压等优点，已成功商业化并广泛应用于便携式电子产品和电动汽车。然而，锂的低地球丰度（20 ppm）与不断增长的低成本大规模的储能需求相矛盾。

最近，钠（23 000 ppm）和钾（17 000 ppm）的低成本、均匀分布和高地壳丰度激发了对钠离子电池（SIB）和钾离子电池（PIB）的研究兴趣。SIBs 和 PIBs 表现出与 LIBs 相似的离子存储机制，并且由于其低成本和高丰度而成为大规模储能的有力候选者。与SIB相比，PIB值得研究，因为它们具有更高的阳极放电平台电位（更好的安全性）和更高的电解质离子电导率（更好的倍率能力）。

目前，碳材料（如石墨、软碳和硬碳）因其资源广泛、成本低、结构可调和容量高等优点，已被证明是有前途的 PIB 负极材料。然而，它们的钾离子机制仍然存在争议，构效关系仍然不明确，需要进行系统化的研究。

02

全文速览

硬碳（HCs）成本低、前驱体多样、易于设计且电化学性能优异，是钾离子电池（PIBs）最有前途的负极材料。然而，硬碳材料的结构和钾离子储存机制之间的关系尚未得到清晰和系统的研究，并且硬碳结构设计的原则仍不清楚。

本文在800-2900°C下合成了一系列结构连续可调的硬碳材料，以研究结构-机理关系。通过透射电镜、X射线粉末衍射、对分布函数、X射线吸收谱等研究硬碳的局域结构。随着温度的升高，硬碳的结构域单元演变过程为无定形域→伪石墨域→类石墨域。无定形域有助于表面控制的钾离子吸附行为，而伪石墨和类石墨域表现出扩散控制的钾离子嵌入行为。

三个温度阶段的结构-机理关系为：无定型域-吸附（800°C）、无定型和伪石墨域-吸附-嵌入（1000-1500°C），伪石墨和类石墨域-嵌入（1800 –2900 °C）。无定形和伪石墨域混合结构表现出最 好的电化学性能，并且可以通过调节硬碳的结构获得想要的储钾性能。

03

本文亮点

1. 使用多种表征手段系统地揭示了800-2900℃下合成的硬碳材料的局域结构演变，无定形域（800℃）→伪石墨域（1000℃）→类石墨域（1800℃）。

   
   

2. 提出了三个温度阶段的硬碳局域结构——储钾机制，无定型域-吸附（800°C）、无定型和伪石墨域-吸附-嵌入（1000-1500°C），伪石墨和类石墨域-嵌入（1800 –2900 °C）。

   
   

3. 无定形和伪石墨域混合结构的硬碳材料具有最 佳的储钾性能。

04

图文解析

Figure 1. HRTEM images of (a) HC-800, (b) HC-1000, (c) HC-1300, (d) HC-1500, (e) HC-1800, (f) HC-2100, (g) HC-2500, and (h) HC-2900 samples

Figure 2. (a) XRD patterns and the inset of enlarged (002) peaks, (b) Raman spectra with D band intensity normalized and the inset of enlarged G band, and (c) PDF patterns of HC-Ts, (d) schematic diagram of PDF peak position in graphite layer

随着合成温度的升高，硬碳材料的局域结构逐渐变得有序化。800℃下生成定形域，1000℃下开始生成伪石墨域，1800℃下开始生成类石墨域结构。800℃时硬碳材料主要由无定型域构成，1000-1500℃时由无定型域和伪石墨域结构组成，1800-2900℃时由伪石墨域和类石墨域组成。

Figure 3. (a) rate and cycle performance at current density of 20-2000 mA g-1, (b) reversible capacity at 20 mA g-1, and (c) capacity retention at different current density of HC-Ts

随着合成温度的升高，储钾容量先上升后降低到稳定值，且温度升高会降低循环和倍率性能。

Figure 4. (a-h) The galvanostatic profiles of initial two cycles at 20 mA g-1, (i) the discharge profiles of second cycles at 20 mA g-1 with capacity normalized

从充放电曲线可以看出，随着合成温度的升高，放电曲线逐渐从斜坡型（吸附）转变为平台型（嵌入），且电压逐步降低。说明其储钾机制从吸附逐渐转变为了嵌入，这也与其循环、倍率性能相对应。

Figure 5. Schematic illustration of the evolution of domain unit, structure, K+ storage mechanism and electrochemical behavior with the pyrolysis temperature of HC-Ts

三个温度阶段的结构-机理关系：无定型域-吸附（800°C）、无定型和伪石墨域-吸附-嵌入（1000-1500°C），伪石墨和类石墨域-嵌入（1800 –2900 °C）。

05

总结与展望

在800-2900 ℃的热解温度下合成了一系列结构连续变化的硬碳样品。随着温度的升高，硬碳的无序结构变得有序，呈现出“无定形域（800℃）”→“无定形和伪石墨域（1000-1500℃）”→“伪石墨和类石墨域（1800-2900℃）”的结构演化。其电化学行为从表面控制的吸附机制逐步转变为扩散控制的嵌入机制。

无定形域对应于表面控制的吸附行为，表现出高循环稳定性、高倍率性能和高放电电压。伪石墨和类石墨域对应于扩散控制的嵌入行为，表现出差的循环稳定性、差的倍率性能和低放电电压。通过对结构和电化学性能的分析，提出了“吸附”→“吸附-插入”→“插入”的储钾机制。

此外，具有无定形和伪石墨域混合结构的硬碳材料具有最 佳的储钾性能。这项工作对于碳基电极材料的设计非常有价值，有助于促进硬碳负极在钾离子电池中的应用。

 后记

马尔文帕纳科多功能X射线衍射仪因其优异的性能被广泛的应用于各种最前沿的材料研究和开发工作，用于解析各种材料（粉末、薄膜、固体、纳米材料）的晶体结构、以及在非常温环境下的晶型变化对材料本身性能的影响。其PreFIX预校准分析技术，快速转换分析模式无需调光，使其具备最广泛的样品分析能力；拥有第三代光学定位编码技术的测角仪，能够让每个样品都获得最 高质量的数据；BBHD和1Der探测器的预校准光路组合，消除所有元素荧光干扰……还有很多独特的优势希望可以通过用户的视角分享给大家。

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