光子计数和数字自相关函数

摘要：动态光散射可探测到颗粒的无规则布朗运动，仅对于极稀的球形颗粒分散体系，测量的扩散系数才能通过斯托克斯﹣爱因斯坦方程来计算颗粒尺寸。我们将该理论实际运用于DLS的仪器中，由散射光强度Is(t)'计算自相关函数C(t')。美国Particle Sizing Systems(PSS)公司提供的Nicomp 380系列产品是一款采用动态光散射法（DLS）的仪器，测量范围广泛，测试结果准确，完全满足客户对于纳米以及亚微米级别粒径的测量需求。

关键词：动态光散射技术（DLS）、PMT检测器、散射光强度Is(t)'、自相关函数C(t')、Nicomp 380

前言

近年来，动态光散射技术（DLS），也称为准弹性光散射(QELS)或光相关光谱(PLS)——已被证实在溶剂(通常为水性)悬浮粒子粒度分布特征领域是一种较好的分析工具。我们现在考虑将该理论在实际DLS粒度仪中的实际应用。由散射光强度Is(t)'计算自相关函数C(t')。在我们到目前为止的讨论中，我们已经将Is表示为一个大小随时间连续变化的模拟信号。然而，实际上这是不正确的。散射信号Is实际上是由PMT探测器产生的一系列单独的“光脉冲”组成的。也就是说，粒子悬浮液足够稀释，PMT光电阴极处的平均散射强度极低，产生由离散脉冲(由零基线电流分隔)组成的“光电流”，对应于组成弱散射信号的单个光子。因此，DLS仪器被说成是在“光子计数”体制下工作的。

光子计数原理

粒子悬浮液足够稀释，PMT光电阴极处的平均散射强度极低，产生由离散脉冲(由零基线电流分隔)组成的“光电流”，对应于组成弱散射信号Is的单个光子。

在一定时间内对离散脉冲信号Is进行计数，这样测量散射脉冲信号Is数称之为光子计数。光电倍增器也可被称为PMT，光电倍增管是光电效应通过放大由发射的电子，是以实现高灵敏度的光传感器。具有较高灵敏度，高速运行，低噪声，受光面积大等优点，可检测多达一个光子（光子计数），因此，DLS仪器被说成是在“光子计数”体制下工作的。

 散射光强度Is(t)'与自相关函数C(t')

 的运算公式

C(t') = < Is(t) * Is(t-t')>

符号< >是对t的多个值求和的简写。Is(t)和 Is(t-t')分别是 t 和 t-t' 时间内的散射光光强.也就是说,计算多个乘积Is (t) * Is (t-t')的运行和，对于t的多个不同值，它们在时间上都有相同的间隔t'。

D=KT/6πηR

其中k为玻尔兹曼常数(1.38 X 10-16erg K-1)，T为温度(0K=℃+273)，η为溶剂的剪切黏度(例如，水在20°C时的平衡度为1.002 X 10-2)。因此，我们看到粒子在悬浮液中抖动的速率，用D测量，是反比的与粒子半径R有关。

 散射信号Is与散射光强度Is(t)'

如果Is由一系列离散脉冲组成，而不是一个模拟信号，那么t时刻“强度”的定量意义是什么? 显然，光强必须用单位时间内的光脉冲数来表示; 在该时间单位内出现的脉冲数量越多，强度就越大。 例如，Nicomp系列仪器中，DLS模块(散射角度为90°或者其他角度)可能显示300 kHz的光脉冲速率。 该值每一秒更新一次，表示在接下来的一秒间隔中检测到的光脉冲数。 可能出现的值为302、297、299、304、296等。 因此，我们可以说，平均“强度”约为30万次——也就是说，每秒钟脉冲一次。 然而，将平均强度表示为150000也同样有效，即每0.5秒的间隔; 或者30000，意思是每0.1秒。 也就是说，为了定义散射强度的平均值，任何时间单位都是有效的，这取决于人们希望用什么时间长度来定义平均值。以Nicomp 380仪器面板检测光强为例。

Nicomp 380面板显示

由于粒子之间的运动十分迅速，Is的变化十分敏感，为了得到一个精确的自相关函数，我们需要样本的值Is(t)非常频繁(即选择非常小的t'值在两个采样之间)。 因此，有必要根据使用非常小的时间单位的光脉冲速率来定义Is。这个短的时间间隔，或t'的最小增量，是需要计算C(t')相对于t'的相对快速衰减的，这种衰减发生在这些快速扩散的小粒子中。 当然，对于更小的粒子，需要更小的单位时间间隔来定义Is(t)。

根据布朗运动我们知道，大小粒子的运动速度并不一致。大粒子运动的慢，小粒子运动的快，因此产生的脉冲信号数量与粒子大小有一定的关系。

“小”(a)，“中”(b)和“大”(c)

粒径颗粒的代表性强度与时间的关系

散射光强度Is(t)'与自相关函数C(t')

 给定用于定义Is(t)的如此小的时间间隔，得到的脉冲数量必须非常小。 考虑我们的例子，典型的平均光脉冲速率为每秒30万; 这相当于每10微秒3次脉冲的平均瞬时强度。 其次，鉴于平均值如此之小，我们应该预料到这个数字从一个时间间隔到下一个时间间隔会有很大的变化。

  一个代表性的光脉冲序列如下图所示。 我们将时间t细分为等宽区间Dt'，等于自相关器的“通道宽度”。 在这里，瞬时强度Is(t)定义为距离时间t最近的时间间隔Dt'内脉冲的数量。在每个时间间隔内，我们记录了该时间间隔的瞬时“强度”——简单地说，就是PMT探测器产生的光脉冲的数量。

表示Is(t)的典型光脉冲序列

被分成等时间间隔宽度t 

  当仪器接收到足够的光脉冲信号以后，利用自相关函数与散射光强度的公式以及Stokes-Einstein方程来换算颗粒粒径的大小。

Nicomp 380自相关函数拟合曲线

美国PSS粒度仪旗下的Nicomp 380系列仪器，通过运用上述原理及公式，准确检测颗粒的粒径大小，给客户提供准确的数据，满足客户的需求。