郑州大学史教授：铋基卤化物钙钛矿在新兴光电应用中的最新进展和挑战

01：成果简介

  近年来，金属卤化物钙钛矿因其优异的光电性能在太阳能电池、光电探测器、发光二极管、激光、光催化等器件领域的应用引起了广泛的关注。到目前为止，钙钛矿基器件的最 新发展大多使用铅卤化钙钛矿体系。然而，这些设备中铅(Pb)的存在对人体具有潜在的生物蓄积性危害，并且对光、热和湿度的稳定性较差，阻碍了它们的实际应用和未来的商业化。因此，科学界正在寻找低毒、环保的无铅钙钛矿类材料作为后备策略。在可能的Pb替代策略中，三价铋阳离子(Bi3+)具有与Pb2+相同的电子构型，并且对一些新兴的Bi基钙钛矿及其衍生物进行了实验表征，它们表现出与Pb基钙钛矿相当的光电性能。

本文综述了目前已开发的铋基卤化物钙钛矿，重 点介绍了其合成方法、结构多样性、光物理性质以及在各种光电领域的应用现状和潜力。最 后，对铋基卤化物钙钛矿在多功能光电领域的应用现状和发展前景进行了展望。

02：现状和挑战

  在金属卤化物钙钛矿未来商业应用的迫切要求下，近年来探索低毒、高稳定性无铅钙钛矿的研究取得了很大进展。本文综述了近年来铋基卤化物钙钛矿材料的制备、性能及其光电应用方面的研究进展。与传统的铅基钙钛矿相比，铋基卤化物钙钛矿材料不仅具有同样优异的物理和化学性能，而且具有较高的结构性能多样性、高稳定性和无毒性。迄今为止，越来越多的研究人员将研究重 点放在太阳能电池、光/ 射线探测器、光催化、记忆电阻器和LED器件中的Bi基卤化物钙钛矿材料上，目前取得的进展令人鼓舞。尽管如此，在器件性能和稳定性方面仍有一些潜在的突破。本文对目前铋基卤化物钙钛矿材料和器件所面临的挑战进行了总结和强调。

  对于Bi基卤化物钙钛矿材料，主要是形成能较低的阳离子取代缺陷和空位缺陷。一般来说，适当的浅层缺陷有利于导电性能的提高，而深层陷阱会导致不必要的非辐射复合和离子迁移，最 终限制器件性能。对于光学性能，大多数Bi基卤化钙钛矿的PLQY值与卤化铅钙钛矿体系的PLQY值是无法比拟的。在电子性能方面，缺陷抑 制了载流子的密度和输运，导致器件性能较差。 

  二维A3Bi2X9 (A = K+，Rb+，NH4+)除了直接带隙外，大多数Bi基卤化物钙钛矿都有间接带隙，由于声子辅助过程的参与导致光吸收较弱，不利于光吸收和载流子输运。此外，铋基卤化物钙钛矿通常具有较大的带隙，这是电荷转移缓慢和器件性能较差的原因。

 尽管铋基卤化物钙钛矿已经表现出优异的稳定性，但在太阳能电池、光电探测器、光催化和发光二极管等方面的实际应用方向仍然有限。这部分是因为钙钛矿材料具有低形成能和软晶格的离子性质，这使得它们在环境和恶劣条件下容易分解。此外，铋基卤化物钙钛矿材料中普遍存在离子迁移现象，导致载流子迁移率降低，影响器件的长期运行稳定性。Bi基卤化物钙钛矿材料通常表现为单价和卤化物离子的双离子迁移现象，以及单价、Bi3+和卤化物离子的三离子迁移现象。

 因此，结合抗紫外线、高温、氧气、潮湿和化学物质的性能仍然是一个巨大的挑战。

  铋基卤化物钙钛矿的器件性能在未来的实际应用中并不理想，主要原因是收光能力低，表面/界面缺陷大，载流子分离转移效率低，器件配置不合适。迄今为止，大多数Bi基卤化物钙钛矿器件的体系结构都在参考Pb基钙钛矿器件。然而，获得的器件性能并不令人满意，与卤化铅钙钛矿相比仍有很大差距，特别是在太阳能电池应用方面，这主要归因于铋基钙钛矿的固有性能。

03：发展前景展望

为了解决这些挑战，铋基钙钛矿的合成方法、结构多样性、光物理性质以及先进应用仍值得进一步研究，以提高器件效率和材料稳定性。

目前，人们在探索新材料设计和发现铋基钙钛矿材料方面做了很多努力。

因此，该领域未来的发展方向有望致力于合理设计高质量、多维度、理想的光物理性质的钙钛矿体系结构，实现铋基钙钛矿的全部潜在应用。

缺陷工程

 抑 制有害缺陷和离子迁移对提高器件性能和材料稳定性至关重要。为了有效钝化缺陷，抑 制离子迁移，提出了表面钝化、自掺杂、添加剂工程和成分工程等多种优化生长条件和结构的方法来提高晶体质量。坦率地说，目前铋基卤化物钙钛矿材料的缺陷工程研究还处于起步阶段，还需要更多的努力来揭示其结晶机制，这将有利于提高其晶体质量，用于太阳能电池、光/X射线探测器和WLED应用。值得注意的是，虽然铋基卤化物钙钛矿中的离子迁移现象对光电子器件的稳定性起着相反的作用，但它有利于电阻式开关存储器的应用。

带隙调谐

 半导体材料的带隙可以根据独特的原子电子构型和所贡献元素进入结构的轨道相互作用来计算。因此，减小带隙和将间接带隙转化为直接带隙的方法有很多，如在B位和X位等效掺杂、合金化、外压、尺寸选择等。基于不同的策略和理论计算，有必要平衡带隙调谐与器件性能的优缺点，这可以使研究人员探索具有直接带隙和合适带隙值的结构稳定的铋基卤化物钙钛矿，用于光电探测器和光催化应用。此外，稳定且宽带隙的铋基卤化物钙钛矿可应用于低带隙Si和Cu(In,Ga)Se2半导体组合的串联太阳能电池中，增强光吸收能力，从而提高器件性能。

尺寸多样性

 尺寸多样性可以为电子结构研究提供更多的可行性，拓宽铋基卤化物钙钛矿的光电应用领域。从结构上看，铋基卤化物钙钛矿可分为0D A3B2X9、2D A3B2X9、3D A2BBiX6、3D ABiaX3a+1和AbBiXb+3。3D A2BBiX6通常表现出较高的缺陷容忍度，类似于铅基钙钛矿。因此，三维铋基卤化物钙钛矿比低维A3B2X9钙钛矿表现出更好的光电性能。对于低维体系，双基卤化物钙钛矿结构的调制不仅可以利用具有新颖光电特性的量子约束效应调节带隙，而且可以提高系统的稳定性。一般来说，用合适的大块有机阳离子取代A阳离子可以调节双基卤化物钙钛矿的维数，但大块有机阳离子的存在往往会降低电荷的输运。因此，选择合适的方法来控制具有高载流子传输性能的维数对太阳能电池的应用具有重要意义。显然，这一课题值得进一步研究，以充分发挥铋基卤化物钙钛矿的潜力。

器件性能

 作为无铅钙钛矿候选材料之一，铋基卤化物钙钛矿在各种功能器件中的初步应用令人鼓舞，具有高性价比和丰富材料的大规模制造潜力。需要结合理论计算来揭示晶化机理和载流子动力学，以便与实验相结合来改善薄膜形态。除了成分工程策略外，器件性能还可以通过表面/接口工程、器件架构优化和波段对准调制来提高。例如，钝化表面缺陷/陷阱可以增强钙钛矿与传输层界面处的载流子分离和转移，调整空间电荷区厚度可以提高载流子收集效率。因此，鼓励构建新的和合适的器件结构，如p-n或p-i-n同结。此外，选择理想的HTL和ETL材料可以保证合适的能带排列，从而提高太阳能电池的电荷提取效率。更重要的是，有效的封装以确保在设备的整个生命周期内无水和无氧的条件对设备的稳定性和性能具有重要意义。因此，迫切需要对器件和材料的设计和操纵进行进一步的研究，这将促进器件结构的创新，并促进这些多样化的器件应用大规模商业化。

设计具有与钙钛矿晶格光学和电学性质相似的双基卤化物钙钛矿新配方

 对于进一步开发高性能器件至关重要。有效的理论预测将有助于为新钙钛矿的识别提供指导，并加速未来新材料的发现。计算支持的组合化学可以发展以探索可能的元素合金化和掺杂，以及卤化物离子取代铋基卤化物钙钛矿。此外，大规模合成大面积、柔性、高质量的钙钛矿，具有长扩散长度、长载流子寿命和高载流子迁移率，是太阳能电池和照片/ X射线探测器应用中最有前途的候选者。综上所述，稳定、环保的铋基钙钛矿无疑在光电器件中具有替代有毒铅元素的巨大潜力。在提高光电子应用的物理化学性质、器件效率和材料稳定性方面已经取得了巨大的进展。结合实验测量和理论计算，进一步研究铋基卤化物钙钛矿材料的基本原理和机理是很有必要的。通过多学科的协同努力，设计出高质量的铋基钙钛矿，它结合了铅基钙钛矿的优异光电性能、良好的稳定性和多功能结构，我们有理由相信，基于铋基钙钛矿的高性能光电器件将是可以实现的，具有实际应用和商业化的额外前景。

作者简介

陈旭

2019年在吉林大学获得博士学位，师从宋宏伟教授。目前是郑州大学物理与微电子学院副教授，主要研究稀土掺杂的发光材料和在光电子器件中的应用。

史志峰

 郑州大学物理与微电子学院的教授，博士研究生导师，入选中组部青年人才计划（2020年）。2015年在吉林大学获得微电子学和固态电子学博士学位。他的研究兴趣涉及半导体光电材料的可控合成和光物理学，以及它们在功能器件中的应用。他已经发表了80多篇同行评议的论文，引用次数超过4000次。曾获河南省青年科技奖，并入选国家青年人才计划。

论文信息

Recent Progress and Challenges of Bismuth-Based Halide Perovskites for Emerging Optoelectronic Applications

Xu Chen,Mochen Jia,Wen Xu,Gencai Pan,Jinyang Zhu,Yongtao Tian,Di Wu,Xinjian Li,Zhifeng Shi

First published: 03 December 2022 

https://doi.org/10.1002/adom.202202153

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