JAAS | LA-iCAP TQ ICP-MS/MS原位微区Lu-Hf定年技术

期刊名称：Journal of Analytical Atomic Spectrometry

DOI号：doi.org/10.1039/D2JA00407K

原文网址链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ja/d2ja00407k

同位素地质年代学是厘定深时地质过程发生时间和持续时长Z直接的定量手段。Lu-Hf定年技术基于176Lu-176Hf的β衰变体系，其半衰期（37.13Ga）相较于87Rb-87Sr, 147Sm-143Nd和 187Re-187Os体系更短，在对年轻样品进行定年时更具有优势；同时母体Lu和子体Hf的地球化学性质比Sm和Nd的差异大，在地质过程中可以产生更显著的母子体分馏，有利于构筑高精度等时线。常见的用于Lu-Hf等时线定年的矿物主要有磷钇矿、磷灰石和石榴石。磷钇矿是确定沉积岩和高分异花岗岩和伟晶岩形成时代的优选对象，磷灰石是极为常见的副矿物，可以贯通于岩浆演化的各个主要阶段，是揭示岩浆分异过程的绝 佳矿物，而石榴石可以敏感地记录变质作用温压条件的变化，是研究变质P-T-t轨迹的Z理想矿物，并因此发展出著名的石榴石Lu-Hf地质年代学（Lu-Hf garnet geochronology）。

传统的Lu-Hf定年技术主要基于全矿物整体溶解，同位素稀释（ID），离子交换树脂分离提纯以及多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）测定的技术路径。这种分析方法耗时长，流程复杂，成功率低。更为重要的是在对上述矿物进行分析时无法有效区分不同时代的矿物生长环带。尽管部分学者尝试采用微钻或激光切割技术，实现了毫米尺度的空间分辨率，但依然不能有效规避锆石等富Hf矿物包裹体的影响，往往获得不具实际地质意义的混合等时线年龄。与ID-MC-ICP-MS相比，LA-ICP-MS具有空间分辨率高（微米级）、分析速度快、实时在线直观、能有效筛选出高Lu/Hf区域等优点，但176Yb、176Lu和176Hf由于具有相同的质量数，因此无法在常规的LA-ICP-MS分析中实现精 准区分。

图1 同质异位素（176Lu, 176Yb, 176Hf）干扰分离原理

针对这一问题，我所MC-ICP-MS实验室吴石头高级工程师、王浩副研究员和杨岳衡正高级工程师及其合作者，利用赛默飞世尔公司的iCAP™ TQ三重四极杆其原理如图1所示，通过活化气体碰撞反应，实现了同质量数的母子体在线分离（图1）。氨气与目标元素往往具有非常复杂的反应产物，我们系统标定了Hf, Yb 和Lu与氨气的反应产物（如图2所示），发现通过测定(176+82)Hf (表达为：176Hf(14N1H)(14N1H2) (14N1H3)3, 质量偏移+82)，可有效规避176Lu和176Yb对176Hf/177Hf测定的同质异位素干扰。

图2 Hf, Yb 和Lu与氨气的反应产物标定

在质量数+82下，176Hf的反应产率为~50%，而 176Lu和176Yb的反应产率仅为~0.0034%和~0.00036%。通过理论模拟发现，在这样的反应产率下，仅具有极高Lu/Hf比值的磷钇矿需要进行同质异位素干扰校正（如图3所示）。同时我们发现纯氨气与Hf的离子反应效果明显优于前人报道的氨气（10%）与氦气（90%）的混合气体，这主要是因为纯氨气能明显减少碰撞导致的灵敏度衰减。

图3 Hf, Yb 和Lu与氨气的反应效率对Lu-Hf年龄的影响

基于此，我们通过采用G2激光系统和iCap TQ 三重四极杆仪器，利用纯氨气作为反应气体，在国内率先建立了LA-ICP-MS/MS磷钇矿、磷灰石、石榴石Lu-Hf定年技术。

采用国际标准物质（或已知年龄的样品）对该分析技术的分析不确定度进行了验证（如图4所示）。其中磷钇矿的定年不确定度达到了<1.5%，磷灰石达到了<3.0%，而石榴石由于Lu含量低，普通Hf含量较高，目前分析不确定度为~10%，未来通过对仪器灵敏度进一步优化和增大激光剥蚀采样量，可改善分析精度和准确度。该技术极大地拓宽了微区可定年矿物的范围，为揭示变质作用过程以及成岩成矿时限提供了全新的技术手段。

图4 磷钇矿XN02,MG-1, 磷灰石Otter Lake, NW-1, 石榴石14SA36, 12QL59的Lu-Hf定年结果

研究成果

研究成果发表在国际质谱学权威期刊Journal of Analytical Atomic Spectrometry上。研究受国家自然科学基金（42273034, 41903024和41973035）、中国科学院青年创新促进会项目（2022066）、国家重 点研发项目（2018YFA0702602）、中国科学院重 点研究项目（ZDBS-SSW-JSC007-15）、中国科学院地质与地球物理研究所重 点部署项目（IGGCAS-202204）项目共同资助。

第 一作者简介：

吴石头，高级工程师，硕士生导师，1987年出生于河北石家庄。长期从事LA-(MC)-ICP-MS分析方法研发及其应用研究。主要研究成果：系统优化了LA-ICP-MS分析花岗岩微量元素的前处理方法(无助熔剂熔融法和纳米粉末压片)；研发了一套(3个)安山岩微区元素/同位素标准物质(ARM-1，ARM-2，ARM-3)；一套（3个）天然玻璃元素/Pb同位素标准物质（OJY-1, OH-1, OA-1）；开发了小束斑(5-16微米)锆石U-Pb定年技术和方解石U-Pb定年技术；目前以第 一/通讯作者发表论文18篇，授权国家发明专 利2项，国际（美国）发明专 利1项；主持翻译英文著作1部。曾获国家建设高水平大学公派研究生项目(201306410007)。目前担任《地球化学》青年编委（2022-2025）。

研究方向：

元素/同位素微区分析标准物质研发；

副矿物U-Th-Pb年代学实验方法开发；

原位微区Lu-Hf定年分析技术及地质应用