水质 多种全氟化合物的测定液相色谱串联质谱法

本标准规定了测定地表水中全氟丁酸(PFBA)、全氟戊酸(PFPeA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟十一酸(PFUdA)、全氟十二酸(PFDoA)、全氟十三酸(PFTrDA)、全氟十四酸(PFTeDA)、全氟十六酸(PFHxDA)、全氟十八酸(PFODA)、全氟丁烷磺酸(PFBS)、全氟己烷磺酸(PFHxS)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟癸烷磺酸(PFDS)共17种全氟化合物的高效液相色谱串联三重四极杆质谱法。

规范性引用文件

《HJ/T 91 地表水监测技术规范》、《HJ 494 水质 采样技术指导》。

方法原理

样品中加入内标并采用固相萃取柱进行提取净化，洗脱浓缩后，用高效液相色谱串联三重四极杆质谱分离检测。根据保留时间和特征离子对定性，内标法定量。

仪器和设备

1、高效液相色谱串联三重四极杆质谱仪：配有电喷雾离子源(ESI)，具备梯度洗脱和多反应监测功能。

2、色谱柱：填料粒径为1.8 μm、柱长100 mm、内径2.1 mm的C18反相色谱柱或其他性能相近的色谱柱。

3、固相萃取装置：配有真空系统、真空泵、缓冲瓶。

4、真空冷冻干燥机。

5、氮气吹干仪。

6、固相萃取柱：6 mL，150 mg，30 μm弱阴离子交换反相吸附固相萃取柱。

7、针式过滤器： 0.22 μm有机系滤膜。

8、聚丙烯离心管：15 mL。

9、一般实验室常用仪器和设备。

样品采集和保存

按照HJ/T 91相关要求采集和保存地表水样品。地表水样品采集时使用聚丙烯塑料瓶保存，不应使用含氟塑料瓶(引入全氟化合物污染，影响测定结果)。样品采集后应将瓶外壁用纯水冲洗、擦干，用自封袋密封。样品应尽快运回实验室，4℃保存，30天内完成样品分析工作。

试样的制备

200~500 mL样品中加入50 μL内标使用液(5.4)。将固相萃取柱(6.6)安装在固相萃取装置(6.3)上，依次加入4 mL 0.1%的氨水/甲醇溶液(5.10)、4 mL甲醇(5.6)和4 mL超纯水。将加入内标的样品通过固相萃取柱，流速控制在约1滴/秒。用4 mL 25 mmol/L醋酸铵缓冲溶液(5.11)淋洗固相萃取柱。此时全氟化合物被固定在固相萃取柱上，此前的样品和淋洗液都弃置。将固相萃取柱用真空冷冻干燥机干燥后，依次用4 mL甲醇(5.6)和4 mL的氨水/甲醇溶液(5.10)淋洗，用15 mL聚丙烯离心管(6.8)收集淋洗液。将收集到的淋洗液在氮气吹干仪(6.5)上用高纯氮气(5.13)浓缩至1 mL，通过0.22 μm滤膜(6.7)后装于1.5 mL棕色进样瓶，4℃保存，等待仪器检测。

液相色谱参考条件

流动相A：2 mmol/L醋酸铵水溶液(5.12)

流动相B：乙腈(5.5)

梯度洗脱程序见表2。

运行时间：20 min。

流速：0.3 mL/min。

柱温：40 ℃。

进样量：2~5 μL。

质谱参考条件

离子源：电喷雾离子源(ESI)，负离子模式。

监测方式：多反应监测(MRM)

由于测试结果受到所用仪器影响，不能给出质谱仪普遍参数。

工作曲线的建立

移取适量的17种全氟化合物标准使用液(5.2)和内标使用液(5.4)，用甲醇(5.6)稀释，配制至少5个浓度点的标准工作溶液，参考浓度分别为1、5、10、50、100 ng/mL。移取1 mL标准工作溶液于棕色进样瓶中，加入50 μL内标使用液(5.4)，混匀待测。

按照仪器参考条件(8.1)，由低浓度到高浓度的顺序依次对标准工作溶液进行测定。以目标化合物与对应内标的浓度比为横坐标，以其对应的峰面积(或峰高)与内标峰面积(或峰高)的比值为纵坐标，建立校准曲线。校准曲线的相关系数≥0.995，否则需重新绘制校准曲线。

校准

每批样品应建立工作曲线，相关系数应≥0.995。

每20个样品或每批次(≤20个样品/批)应测定一个工作曲线中间浓度点标准溶液，其测定结果与该点浓度的相对误差应在±20%之内。