化学反应平衡

　　化学反应平衡又叫化学反应限度，是指在宏观条件一定的可逆反应中，化学反应正逆反应速率相等，反应物和生成物各组分浓度不再改变的状态。对于任一可逆的化学反应，在一定条件下达到化学平衡状态时，体系中各反应物和生成物的物质的量不再发生变化，其活度熵为一定值，并且加催化剂不可改变反应的焓变值。

什么是化学反应平衡

　　在介绍化学反应平衡的引言部分均采用动力学的方法处理，即由正逆反应速率相等来判定化学反应平衡的达成。例如，“化学反应可以同时向正、反两个方向进行，在一定条件下，当正反两个方向的反应速率相等时，系统就到达了平衡状态。不同的系统，达到平衡所需的时间各不相同，但其共同的特点是平衡后系统中各物质的数量均不再随时间而改变。”

　　我们以下图来概括现行教材对化学反应平衡的认识：正逆反应速率相等、浓度(分压)保持不变、化学反应达到平衡，这3个命题互为充分必要条件，在下图中表示为p↔q，这里p和q表示方框内的命题，由此必然导出“只要浓度(分压)保持不变的体系就是化学反应平衡体系”的荒谬推论。

　　以上图虚线框内插图为例，反应速率是以浓度(分压)随时间的变化率来衡量的，浓度(分压)是宏观测量量，只要浓度(分压)不随时间而变，就是正逆反应速率相等，据此判断图1的体系为化学反应平衡体系，显然荒谬。

　　从上图我们还可看出，只要化学反应达到平衡，反应体系就有平衡常数。但是，这个充分条件假言命题为假，例如，氯化钠溶解于水达到饱和，是化学反应平衡体系，但显然，饱和氯化钠溶液中的钠离子、氯离子浓度之积并不是化学反应平衡常数。

从反应时间历程认识化学反应平衡

　　从反应时间历程认识化学反应平衡是大部分教科书采用的化学反应平衡阐述引入方法，这种理解方法比较自然、直观(下图)。但是，热力学是关于宏观体系的，化学反应达到平衡，在宏观上表现为反应停止，所谓的“正逆反应速率”，也就意味着“化学反应可以同时向正、反两个方向进行”，以及所谓的“化学反应平衡是动态平衡”却都是关于微观的，这就混淆了宏观和微观。

　　在化学反应平衡状态下进行进度1mol的理想可逆过程(即化学反应的可逆途径，Δ_rG_m=0kJ·mol^-1)，在这里会经常被理解为从反应开始时到平衡到达时的时间轴上的反应过程(上图)，而实际上时间轴上的始终态Δ_rG_m不会等于0kJ·mol^-1。热力学始终态过程并无时间限制，而上图时间轴上的反应过程时间是有限的。并非化学反应平衡的到达一定要经过反应历程，而经历有限的时间，化学反应并不必然达到平衡。

　　另外，反应历程认识法不能推导化学反应平衡表达式。过去的教材曾经应用动力学的质量作用定律，根据正反应速率等于逆反应速率来推导化学反应平衡表达式。但是，并非所有的反应都是基元反应，反应速率并不完全符合以反应物浓度(分压)的系数的幂的乘积公式，现在的教材已不用这种推导方法。

　　反应历程认识法还容易把化学反应平衡下的摩尔反应吉布斯自由能变化为零理解为是由于净反应为零所致;反应历程认识法也不能回答为什么要引入热力学平衡常数以及平衡常数中出现相对压力或相对浓度的问题，无法建立平衡常数与标准状态下摩尔反应吉布斯自由能变化之间的关系。

从热力学角度认识化学反应平衡

　　热力学是从宏观角度研究体系变化过程的性质及其规律的学科。热力学不考虑物质的微观结构和变化过程的机理，它只能告诉我们在确定的条件下体系的变化能否发生，能够进行到什么程度，不能告诉我们变化需要的时间。平衡态热力学只研究平衡体系(有确定的状态函数)及其变化的问题，只计算体系变化前后的净结果而不考虑变化进行中的细节。

　　它用几个能直接感受和可观测的宏观物理量诸如温度、压强、体积、浓度以及定义的热力学能(内能)、焓、熵以及吉布斯自由能等状态函数等描述和确定系统所处的状态以及体系状态改变的状态函数变化。热力学做出的判断是确定性的。

　　对于一个化学反应，一定的状态(确定的温度、分压、浓度、物相)的反应物(始态)按照化学计量(反应进度为1mol)，完全变为产物(终态)，热力学把它看作是一个从始态变为终态的过程，其状态函数的变化量是热力学做出判断的根据，热力学并不关注其反应历程。既然如此，我们理解化学反应平衡，不宜从其反应历程来理解。化学反应是宏观体系的变化过程，从热力学上认识化学反应，化学反应的始态和终态如下图所示。

　　化学反应终态和始态的摩尔吉布斯自由能变化Δ_rG_m可由下式计算：

　　Δ_rG_m=ΣνΔ_fG_m(终态)-ΣυΔ_fG_m(始态)

　　其中ν和υ分别表示反应式中各种产物和反应物的系数。

　　如果是标准状态下的反应，则：

　　Δ_rG_m^⊖=ΣνΔ_fG_m^⊖(终态)-ΣυΔ_fG_m^⊖(始态)

　　在298K温度下，可以通过查热力学数据表计算得到Δ_rG_m^⊖。

　　在ΔT=0、Δp=0和无其他功(热化学反应)的前提下，反应的Δ_rG_m有以下三种情况：

　　如果Δ_rG_m<0kJ·mol^-1(图中a)，即从始态变为终态的变化过程是自发的，这种情形下的过程是在非平衡态下进行的，如果是热化学反应过程(不以非体积功的形式对环境释放能量，例如电化学反应对环境做电功)，则只能以不可逆途径的方式实现此不可逆过程。始态自由能比终态自由能高，体系变化过程可以对外做有用功，也就是存在做功的力。如果过程的外力不等于体系的内力，也就是力不是平衡的，就不能实现准静态过程，也就不能实现热力学可逆变化过程，例如化学电池的电流不为零的放电过程。

　　如果Δ_rG_m=0kJ·mol^-1(图中b)，即始态和终态的摩尔吉布斯自由能是相等的，始态和终态是平衡的，这种情形下的变化过程是在平衡态下进行的，可以实现化学反应的准静态过程，即化学反应的可逆变化过程。这里的Δ_rG_m相当于自然认识法中化学反应平衡状态下再进行进度为1mol(按照反应方程式中反应物系数的量进行)的反应的自由能变化。类似于1mol液体在正常沸点下蒸发为气体，或者1mol固体在正常熔点下熔化为液体的情况。

　　如果Δ_rG_m>0kJ·mol^-1(图中c)，即从始态变为终态的变化过程是不自发的，逆方向是自发的。

　　对于Δ_rG_m≠0kJ·mol^-1的化学反应而言，如果可以改变始态和终态的体系状态，能使Δ_rG_m改变符号，化学反应的自发方向可以改变，是为可逆化学反应;不能使Δ_rG_m改变符号，过程的自发方向不能改变，是为不可逆化学反应。

化学反应平衡的判断

　　1、恒温、恒压条件下的判断

　　在恒温、恒压条件下，判断物质的反应是否可以达到平衡或者等效状态，可以从反应物物质的量改变和分子数不变两方面入手。

　　第一，起始阶段。在恒温、恒压条件下，无论是化学反应平衡还是方程式系数和的相等，并不是完全等效平衡的有效条件。在反应物的起始阶段，假设反应物物质量不对等，基于化学方程式系数与基于一半物质量的比例仍然与原平衡一样，则表示这是一种等效平衡行为。

　　第二，分子数不变。可逆方程式为：aA(g)+bB(g)=mC(g)+nD(g)。当a+b=m+n这个假设条件和反应平衡成立时，只需要换算生成物与反应物的物质量，两者物质的量需等同，表示该化学反应平衡。物质前后反应气体的分子数变化是处理气体分子数不变平衡问题的关键点。

　　2、恒温、恒容条件下的判断

　　“温度”“浓度”是判断化学反应平衡的关键线索。在恒温、恒容条件下，对化学反应平衡移动的特点进行思考和探究，可以对可逆反应进行物质量的判断。