乳制品质量及安全检解决方案/婴幼儿配方乳粉检测

【前言】

新国标即将实施，全面应对婴幼儿配方乳粉行业产业链挑战： 乳制品工业是食品制造业中发展最快的行业，我国乳制品工业在行业规模、乳制品产量、技术装备、质量安全 等方面都有了根本的转变，但由于乳制品工业发展时间短，发展速度过快，基础薄弱，特别是由于奶源管理、 质量控制、检测手段落后等方面的原因，质量安全问题时有发生，乳制品检测水平的提高，是现今企业和消费 者更为注重的问题。我国作为一个乳制品产业大国，提升并确保乳制品的质量与安全已成为促进我国乳品企业 健康、长久发展的关键环节。 乳制品的最大消费群体就是婴幼儿，婴幼儿乳制品的质量安全受到了人民群众的高度关注。婴幼儿配方奶粉行 业需要通过可靠的检测来确定其产品的营养成分均衡，以确保食用这些产品的婴幼儿的健康；同时奶粉企业需 要确保其原料不含重金属、农药、兽药残留或其他有害污染物。赛默飞提供功能强大的光谱、质谱、气相色谱、 液相色谱、离子色谱和高分辨质谱技术，以确保实现婴幼儿配方乳粉的质量和安全分析。

【婴幼儿配方乳粉的安全监管】
安全是食品的基础特性，尤其是婴幼儿配方食品，其质量安全和品质一直受到高度关注；我国一直不断完善婴 幼儿配方乳粉的相关法规。

【婴幼儿配方乳粉的标准更新】
党中央、国务院高度重视婴幼儿配方食品的安全，在《中共中央 国务院关于深化改革加强食品安全工作的意见》、 《国民营养计划（2017-2030 年）》等文件中均明确提出要加强标准引领和创新驱动，加快修订完善婴幼儿配 方乳粉食品安全国家标准。 2021 年 3 月“史上最严”婴配粉新国标颁布，标志着中国奶粉行业真正迎来提质升级新时代。《婴儿配方食 品》（GB10765-2021）、《较大婴儿配方食品》（GB10766-2021）、《幼儿配方食品》（GB10767-2021） 三项关于婴幼儿配方乳粉的新国标，对婴幼儿配方奶粉中的营养素含量最小、最大限值进行修订和补充，同时 明确限制蔗糖在婴儿和较大婴儿配方奶粉中的添加等。新国标将于 2023 年 2 月 22 日正式实施，对于相关企 业来说有两年标准过渡期。新国标具有如下几个特点： 一、婴幼儿奶粉国标与国际食品法典委员会标准修订趋势一致，将《较大婴儿和幼儿配方食品》（GB 10767- 2010）分为 2 个标准，即 GB10766-2021 和 GB10767-2021； 二、修订或增加了产品中营养素含量的最小 / 最大值； 三、将 2010 版标准中部分可选择成分调整为必需成分； 四、污染物、真菌毒素和致病菌限量要求统一引用相关基础标准，体现标准间协调性。

【GB 10765-2021《婴儿配方食品》主要变化】
主要变化总结：
1）增加了碳水化合物来源不能使用蔗糖；葡萄糖聚合物由原来的首 选变为可适当添加；
 2）38 个营养成分中只有 5 项没有改变；

【幼儿配方食品单独成一个标准】
新增 15 项营养指标上限值； 新国标关乎行业的未来发展格局，只有通过新国标的品牌才有资格进入接下来的市场竞争；国内领先的奶粉企业都已经开 始为新国标的实施做着准备，根据新国标注册婴幼儿奶粉配方、研发推出产品。 “最严”是形容新国标的标准之高，无论是放眼国际，还是对于旧国标的更迭，都是如此。对标国际，中国的奶粉配方注册制， 素有“史上最严”的标签，而新国标在旧国标的基础上进一步升级，可以说是“全 球最严”，对比 CAC 标准、欧盟标准、 澳新标准、美国标准可以发现，新国标的宏量营养素标准更明确、微量营养素限定更严格、可选择成分更多、对有害物质 限定更严苛，新国标可以说是“全 球最严”。 本次新国标的修订对奶粉企业提出了更严格的质量控制要求，除了针对婴幼儿所需要的营养、健康和安全做出了诸多十分 细致的调整，对于奶粉产品的检测项目更是多达 50 项，只有全部检测结果达标才可出售。相比之下，日本奶粉标准中的 检测项目为 27 项，美国奶粉检测项目为 30 项，欧盟标准下的奶粉检测指标为 37 项。本次婴幼儿配方食品标准的重点变 化还在于对各指标的检测方法更新，优先采用国家强制检测方法，如脂肪检测标准《食品安全国家标准 婴幼儿食品和乳品 中脂肪的测定》（GB 5413.3-2010）已作废，更新为《食品安全国家标准 食品中脂肪的测定》（GB 5009.6-2016）；脂 肪酸、维生素、矿物质等均更新为国家基础标准。 旧标准标签中要求“产品标签应符合 GB 13432 的规定标示”修改为“产品标签应符合 GB13432 和（或）有关规定”， 使标准更加全面合理化；另外对必需成分必须在标签中标识作出了要求，并且标识形式也作出了明确规定，即必需成分含 量标识应增加“100 千焦 (100kJ)”含量的标示。

【牛奶中三聚氰胺的检测（GB/T22388-2008 LC-MSMS 方案）】
三聚氰胺是一种重要的氮杂环有机化工原料，常被用于生产塑料、脱水阻燃剂等，也有用于化肥中。三聚氰胺 一般添加在对蛋白质含量要求比较高的产品中，比如各种饲料蛋白 粉或者称为高蛋白类食品中，目的是提高产 品的氮含量。度受关注的食品安全问题，美国法律禁止在食品中添加三聚氰胺，中国政府近期也宣布禁止在食 品中添加三聚氰胺。随着我国对食品安全卫生事件的重视，对牛奶等食品的安全性进入到一个新的高度。参考 《GB/T 22388-2008 原料乳与乳制品三聚氰胺检测方法》的第二法，LC-MSMS 方法；采用 HyperSep Retain  CX SPE 小柱进行样品前处理，具有检出下限低、方法重现性好、简便快速等优势。使用 Syncronis HILIC 色谱 柱进行三聚氰胺的检测，分离选择性好，分离时间短，分析时间控制在 5min 以内，峰型对称，灵敏度高。 样品提取：称取 10 mL 牛奶，加入 1% 三氯 乙酸 50 mL，涡旋，加入 2 mL 2% 醋酸铅水溶液，超声 20 min， 离心后取上清液待净化。

【生活饮用水中微囊藻毒素的测定—液相色谱串联质谱法（GB/T 5750.8-16.2）】
微囊藻毒素是一类基本结构由 7 个氨基酸组成的环状多肽，由于多肽组成中氨基酸种类的不同，导致其在自然 界存在多种类型。当蓝藻发生水华污染时，有毒蓝藻细胞破裂会向水体中释放多种不同类型的藻毒素。目前研 究表明，微囊藻毒素对生物体的危害主要表现在肝脏毒性和神经毒性，对生物体的其他代谢器官也会造成不同 程度的损伤。自来水常规处理工艺无法有效传出去水中的微囊藻毒素，全国每年都有许多自来水厂因蓝藻暴发 而造成水源污染而被迫减产或者停车，给大家的饮用水安全带来潜在的隐患。鉴于微囊藻毒素来源于藻类，对 人和其他动物具有很高的毒性和潜在危害。 仪器配置：Thermo Scientic™ Vanquish Flex 超高效液相色谱仪 ；TSQ 系列三重四极杆质谱仪； 液相色谱条件：Vanquish™ Flex UHPLC 液相系统； 色谱柱：Accucore C8, 100×2.1 mm, 2.6 _m (P/N:17226)； 流动相：水相，10mM 甲酸铵水溶液； 有机相：甲醇；进样量：20 _L；柱温：30 ℃； 洗脱时间 15 min； 微囊藻毒素液相洗脱梯度见相关的 AN。 质谱条件 : 离子源：可加热电喷雾离子源（H-ESI）；监测模式：选择反应监测模式 (SRM)； 扫描模式：正离子模式；质谱条件：喷雾电压：4000 V；离子源温度：400 ℃；离子传输管温度：320 ℃； 鞘气：40 Arb；辅助气：10 Arb，Q1 分辨率（FWHM）：0.7，Q2 分辨率（FWHM）：1.2； 碰撞气压力：2 mTorr； 微囊藻毒素选择反应监测离子对参数见相关 AN。 测试结果：微囊藻毒素 MC-LR 和 MC-RR 离子流图，如图 1 所示。其中 MC-LR 选择 [M+H]+ 为母离子，MCRR 选择 [M+2H]2+ 作为母离子，采用赛默飞 Accucore C8 色谱柱分离，两个待测物均可得到优异的峰形和良 好的保留。MC-LR 和 MC-RR 分别为 6.04min 和 6.13min。

【农药残留】
乳品中农药来源：饲料或者牧草：本身农残超标；水源：药剂被喷雾器虹吸到井里，或者从处理场所渗漏到水 源；环境：控制内外部寄生虫使用杀虫剂，杀虫剂贮存不当；或者挤乳厅所用的药剂； GB 2763-2021 中规定了食品中 2,4- 滴丁酸等 564 种农药 10092 项最大残留限量；规定了生乳中农药残留种 类数量 125 项；可见我国生乳中要求的农药残留项目越来越多，对乳中农残控制越来越重视。 1718 生乳中典型农残种类限量： 常用检测标准： 类别 标准编号 标准名称 检测方法 有机磷农药 GB/T5009.161-2003 动物性食品中有机磷农药多组分残留量的测定 GC-FPD 有机氯和拟除虫菊酯农药 GB/T5009.162-2008 动物性食品中有机氯农药和拟除虫菊酯农药多组分残留 量的测定 GC-ECD 511 种农药 GB/T 23210-2008 牛奶和奶粉中 511 种农药及相关化学品残留量的测定 GC-MS 493 种农药 GB/T 23211-2008 牛奶和奶粉中 493 种农药及相关化学品残留量的测定 LC-MS/MS 多种拟除虫菊酯农药 GB 23200.85-2016 乳及乳制品中多种拟除虫菊酯农药残留量的测定 GC-MS 多种有机氯农药 GB 23200.86-2016 乳及乳制品中多种有机氯农药残留量的测定 GC-MS/MS 多种氨基甲酸乙酯类农药 GB 23200.90-2016 乳及乳制品中多种氨基甲酸酯类农药残留 量的测定 LC-MS/MS 双甲脒 GB 29707-2013 牛奶中双甲脒残留标志物残留量的测定 GC-ECD

【兽药残留】
兽药残留是指：对食品动物用药后，动物产品的任何可食用部分中所有与动物相关的物质的残留，包括药物原 型或 / 和其代谢产物。目前已经发现许多兽药能产生慢性、蓄积毒性作用，可使部分人受到反复刺激而致敏， 产生耐药或者教程耐药，破坏菌群平衡。对原料乳中兽药残留的控制，可确保人体健康，提高乳制品的质量。 《GB31650-2019 食品安全国家标准 食品中兽药最大残留限量》取代了原农业部 235 号公告，新标准在兽药 数量增加 76 种、残留限量增加 643 项，为兽药残留检测工作提供了更完善的判定依据。该标准共涉及到了 267 种兽药 2191 项最大残留限量；规定了动物性食品中阿苯达唑等 104 种兽药的最大残留限量；醋酸等 154 种允许用于食品动物，但不需要制定残留限量的兽药；氯丙嗪等 9 种允许作治疗用，但不得在动物性食品中检 出的兽药。

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