使用 GranuDrum HT 评估温度对粉末流动性的影响

引言

许多应用涉及在高温下处理颗粒材料或粉末。这可能是由于工艺要求，或因全球各地的生产环境条件变化所致。温度升高会诱发不同的机制，从而改变粉末特性，例如水分蒸发、颗粒特性变化（刚度、形状粗糙度等），或可能引起氧化……粉末的这些改变会改变粉末的内聚性，从而影响其流动性 ^[1]。因此，必须在尽可能接近工艺温度的条件下评估粉末流动性，以提供可靠的预测。

在本研究中，我们考察了温度的影响，研究对象是三种通常用于增材制造粉末床熔融工艺的粉末，以及一种通常用于电池生产干法涂层工艺的粉末混合物。在增材制造中，粉末通常在高温下铺展以形成粉末床层（温度接近烧结温度），然后激光或等离子束在精确区域烧结或熔化粉末，逐层打印部件。对于电池生产，电极是通过干法工艺制造的，即在高温条件下将不同粉末材料的混合物输送到辊压机缝隙中，以生成薄膜。其中一种称为粘合剂的材料（由增塑材料组成）决定了粉末混合物的整体流动特性，并且对温度敏感。因此，在接近工艺的温度下进行测量以预测流动性非常重要。粉末的流动性和流变性在旋转滚筒几何结构（GranuDrum HT）中进行评估。仪器计算出的动态内聚指数度量 ^[2] 用于评估温度对材料内聚行为的影响。

 一方面，动态内聚指数可用于量化粉末流动性。该度量越大，流动性越低，导致流动不良且不连续。对于电池生产，流动性差会导致辊压后生产的薄膜厚度不均匀。另一方面，已知该动态内聚指数与增材制造粉末床熔融工艺中的粉末铺展性相关。动态内聚指数越大，铺展性越低（ISO/ASTM TR 52952:2023）。因此，动态内聚指数可用于评估温度对流动性和/或铺展性的影响。

在此，观察到温度升高对粉末流动性/铺展性有显著影响。根据所研究的材料，观察到温度对粉末内聚性的不同影响，并归因于不同的可能机制。

粉末材料

在这项工作中，分析了四种粉末材料：三种用于增材制造，一种用于电池生产。用于增材制造的测试粉末为：聚酰胺粉末 (PA11)、钛合金粉末 (Ti-6Al-4V)、铝合金粉末 (AlSi10Mg)。用于电池生产干法工艺的测试粉末是磷酸铁锂（LFP，电池活性材料）、炭黑（CB，导电添加剂）和聚四氟乙烯（PTFE，粘合剂）的混合物。选择这些粉末是因为它们随温度表现出不同的行为，以强调在接近制造工艺（如前三种粉末的增材制造工艺或粉末混合物的干法工艺）的温度下表征粉末的重要性。

GranuDrum 高温型

GranuDrum 仪器是一种基于旋转滚筒原理的自动化粉末流动性测量方法。一个带有透明侧壁的水平圆柱体（称为滚筒）内装有一半的粉末样品。滚筒以 2 rpm 到 60 rpm 的角速度绕其轴旋转。一个 CCD 相机为每个角速度拍摄快照（30 到 100 张图像，间隔 1 秒）。通过边缘检测算法检测每张快照上的空气/粉末界面。随后，计算平均界面位置以及围绕该平均位置的波动。然后，对于每个旋转速度，根据平均界面位置计算动态休止角 αf，并根据界面波动测量动态内聚指数 ^[2]。

图1. GranuDrum 测量原理示意图

通常，动态休止角的值低对应于良好的流动性。它受多种参数影响：颗粒间的摩擦、颗粒形状、颗粒间的内聚力（范德华力、静电力和毛细力）。相反，动态内聚仪仅与颗粒间的内聚力有关。内聚力强的粉末会导致间歇流动，而内聚力弱的粉末则导致规则流动。因此，动态内聚指数接近零对应于非内聚粉末。当粉末内聚性增加时，动态内聚指数相应增加，铺展性降低。

GranuDrum HT 的操作方式与 GranuDrum 相同，区别在于测量是在受控温度下进行的，温度范围从室温到 250°C。

图2. GranuDrum HT 图片（左），加热装置特写（右）

动态内聚指数分析

实验方案

使用 GranuDrum HT 分析了三种粉末。对于每种粉末，在不同温度下执行从 2 到 60 rpm 的递增速度序列。比较动态内聚指数随旋转速度变化的曲线，以评估粉末内聚性随温度和剪切速率的变化。通过这种方式，可以评估温度对粉末内聚性和粉末流变性的影响。

对于聚合物粉末，3D 打印的工艺温度必须低于熔化温度。以 PA11 为例，其熔点约为 180°C，因此工艺温度低于此温度。因此，在 80°C、120°C 和 140°C 以及室温下测试粉末，以评估内聚性随温度的变化。金属粉末在 200°C 和室温下测量。对于电池电极干法加工，含有 PTFE 的混合物在倒入相同温度的辊压机缝隙之前，会被加热并在约 160°C 下处理。因此，粉末混合物的温度设定为 160°C。

实验结果与解释

聚合物粉末 (PA11)

就 PA11 而言，随着 DCI 曲线的逐渐变化，观察到内聚性随温度显著增加。在室温下观察到的剪切稀化现象即使在更高温度下也得以保留。这种内聚性随温度的整体增加非常重要。实际上，这意味着在高温工艺过程中粉末的铺展性将低于室温下测量所预测的铺展性。因此，最好在与工艺接近的温度下表征粉末，以正确评估其铺展性。对于 PA11，可以通过在铺粉步骤中降低温度来改善这种铺展性。另一种可能性是提高铺粉器的速度，因为在室温和高温下都存在剪切稀化行为。

DCI 的这种演变可能是由于聚合物颗粒的烧结或部分熔化所致。实际上，在聚合物增材制造中，聚合物粉末通常被加热并铺展在接近熔点的温度（PA11 在 180°C 到 189°C 之间），以减少选择性激光（或等离子体）消耗的能量。因此，可能会产生固体桥，尤其是在像聚合物这样的无定形材料中，导致颗粒间烧结。这些固体桥限制了颗粒的移动性，从而增加了粉末的内聚性。

图3. 温度对 PA11 内聚性的影响

钛合金

就钛合金而言，与室温相比，在低剪切速率下观察到 200°C 时内聚性降低。与 PA11 相反，加热 Ti-6Al-4V 粉末具有降低内聚性的优势，从而改善了铺粉步骤中的铺展性。然而，这种优势仅在低剪切速率下存在，而在高剪切速率下，预计行为与温度无关。

 这种内聚性的降低可能是由于毛细桥的干燥所致，毛细桥在室温下会产生内聚相互作用。在较高旋转速度（较高剪切速率）下，曲线相同，表明粉末铺展性主要是在低剪切速率下对湿度敏感。

图4. 温度对钛合金粉末的影响

铝合金

就铝合金而言，由于温度的原因，观察到流变性发生了变化。实际上，在室温下观察到的剪切增稠现象在 200°C 时得到加强。这导致在低剪切速率下内聚性随温度降低，而在高剪切速率下观察到相反的情况。因此，如果粉末在低剪切速率下铺展，预计铺展性会随温度升高而改善；而如果在高剪切速率下铺展，预计铺展性会随温度升高而降低。此外，这凸显了表征粉末流变性及其温度影响的重要性。在这种情况下，高温铺粉步骤中的铺展性对剪切速率的敏感度高于室温测量所预测的结果。

复杂的机制可以解释铝合金粉末剪切增稠现象的加强。颗粒表面特性的变化，如刚度、形状、粗糙度或氧化，可能是其原因。

图5. 温度对铝合金粉末的影响

电池用粉末混合物

PTFE 是一种由团聚聚合物链组成的粘合剂，可以通过专门的工艺进行原纤化（即解团聚），以获得与 LFP 和 CB 颗粒缠结的长链，并赋予整个材料"塑性"行为。虽然它在混合物中只占几个百分点，但它高度决定了混合物的流动行为。在此，根据粉末的原纤化程度，观察到随温度的不同演变。实际上，对于未原纤化的粉末，仅在中间剪切速率（对应于 10 到 40 rpm 之间的旋转速度）下才观察到动态内聚指数随温度升高而增加。因此，预计在中间剪切速率下流动性会降低，而在低或高剪切速率下保持不变。相反，对于完全原纤化的混合物，温度从低剪切速率到高剪切速率都增加了动态内聚指数。此外，动态内聚指数的差异在高旋转速度时最大，而对于未原纤化的粉末，在超过 40 rpm 后未获得显著差异。因此，根据粉末的原纤化程度和工艺过程中经历的剪切速率，可以预期流动性随温度有或小或大的差异。

这种温度敏感性的差异可能源于原纤化粉末和未原纤化粉末之间的网络差异。实际上，对于前者，LFP 和 CB 颗粒与 PTFE 连接并缠结；而对于后者，它是具有团聚 PTFE 链的单个颗粒的颗粒材料。PTFE 是一种对温度敏感的聚合物材料。温度影响这种材料与其他颗粒之间相互作用的方式可能取决于 PTFE 与其他颗粒之间存在的网络，并且可以解释这种随温度变化的行为差异。

图6. 温度对 LFP、CB 和 PTFE 粉末混合物的影响

结论

在本研究中，借助 GranuDrum HT 的温度控制功能，清楚地证明了温度对粉末内聚性的影响。研究了四种不同的粉末，根据测试的粉末，观察到随温度变化的各种行为：

① 温度可引起颗粒间的部分熔化或烧结，增加内聚性，尤其是在聚合物粉末的情况下。

→ PA11 的例子

② 温度可引起粉末干燥，降低由毛细桥引起的内聚性。 

→ Ti-6Al-4V 的例子

③ 温度可由于颗粒特性（形状、刚度、氧化等）的改变而引起粉末流变性的变化。

→ AlSi10Mg 的例子

④ 温度敏感性可能取决于粉末内部的结构，导致流动性随温度发生不同的变化。

→ 原纤化或未原纤化的 LFP+CB+PTFE 混合物的例子

粉末内聚性的这些变化会改变粉末的流动性，并因此由于加工性能的改变而影响最终产品的质量。因此，在室温条件下表征粉末，而制造过程在高温下进行，可能会导致错误的结论。因此，在与工艺接近的温度下表征粉末特性，以便更好地评估加工性能，这一点至关重要。为此，GranuDrum HT 技术为增材制造、电池生产干法工艺以及许多其他应用领域的流动性评估开辟了道路，将温度作为控制参数纳入考量。

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