AFM: 明胶基自烧结全生物质离子凝胶粘结剂助力可修复、可回收、可持续印刷柔性巨磁阻磁传感器

第一作者：Lin Guo (郭霖)

通讯作者：Denys Makarov

通讯单位：Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf (亥姆霍兹德累斯顿-罗森多夫中心)

DOI: 10.1002/adfm.202531963

在柔性电子、物联网和智能穿戴快速发展的今天，磁传感器正被越来越广泛地应用于位置检测、电流监测、人机交互和健康相关场景。但与此同时，电子器件寿命有限、回收困难，也在持续加剧电子废弃物问题。围绕这一挑战，德国亥姆霍兹德累斯顿-罗森多夫中心（HZDR）的Denys Makarov团队近期在Advanced Functional Materials 发表题为“Self-Sintering Ionogel Binder for Flexible, Recyclable, and Healable Printed Giant Magnetoresistive Sensors”的研究工作，提出了一种兼具高性能与可持续性的印刷磁传感器新方案。

背景介绍

在数字化、智能化和物联网快速发展的今天，电子器件正在以前所未有的速度进入我们的日常生活。从智能手机、可穿戴设备，到智能家居、工业监测和医疗电子，电子技术一方面极大提升了生产效率和生活质量，另一方面也带来了一个越来越难以回避的问题——电子废弃物（e-waste）持续攀升。论文引用的 Global E-waste Monitor 2024 指出，2022年全球电子废弃物总量已达到6200万吨，并预计到2030年将进一步增长至8200万吨，而被规范收集和回收的比例只有22.3%。这意味着，大量电子材料最终并没有进入理想的循环再利用体系，而是可能对环境和人类健康造成长期负担。

在这一背景下，“可持续电子学”正逐渐从概念走向现实。近年来，研究人员开始尝试用生物质来源材料、可降解材料、可回收塑料和弹性体、以及更加环保的复合材料来构建新一代电子器件。这种研究趋势并不仅仅是简单地把“绿色”作为附加标签，而是在重新思考电子器件的全生命周期：材料从哪里来，制造过程是否低能耗，器件能否承受实际使用中的损伤，报废后又能否被温和、有效地回收。换句话说，未来的先进电子器件不仅要“性能高”，还需要“寿命长、易修复、可回收、对环境更友好”。

磁阻传感器正是这个问题中非常值得关注的一类器件。作为现代电子系统中的关键功能单元，磁阻传感器已经广泛应用于存储读出、位置与速度检测、电流传感、电子罗盘、导航、反馈控制、无损监测以及生物医学感知等多个领域。随着柔性电子和物联网的发展，磁阻传感器的应用规模还在快速扩大。论文中指出，2022年全球制造的磁阻传感器数量已超过1000亿个，未来十年甚至有望超过1万亿个。如此庞大的器件规模意味着，磁传感技术不仅要追求灵敏度、柔性和可穿戴化，也必须开始认真面对材料来源、制造工艺和终端回收的问题。

然而，传统磁阻器件大多依赖薄膜沉积和光刻等微纳加工工艺，虽然性能成熟，但在器件损伤修复和报废回收方面并不友好。同时，现有磁阻器件往往含有Co、Ni等金属或合金成分，一旦在生命周期末端处理不当，相关残留物可能带来潜在的环境风险。因此，从可持续角度看，仅仅提升磁阻性能还不够，如何让这类器件在使用过程中更耐久，在受损后可恢复，在报废后可回收，已经成为一个越来越重要的研究方向。论文中也明确指出，要减轻未来大规模磁阻传感器可能带来的电子废弃物负担，至少有两条关键路径：一是引入修复能力，延长器件寿命；二是实现可回收性，促进终端材料再利用。

印刷电子学为这一目标提供了新的可能。与传统刚性微加工器件不同，印刷电子可以通过将功能填料与聚合物粘结剂结合，构建出柔性、可拉伸、可修复甚至可回收的电子系统。对于磁电子学而言，印刷路线尤其有吸引力：它能够在较低工艺复杂度下实现大面积、柔性化和低成本制备，也更容易与可穿戴系统集成。过去已经有研究展示了可修复或可回收的印刷磁阻器件，但同时兼具这两种能力的体系依然很少；更重要的是，已有报道中常用的粘结剂多为石油基聚合物或弹性体，并且往往需要借助有机溶剂加工，这与“可持续电子学”的目标并不完全一致。

除了材料本身的可持续性，印刷电子还面临一个很现实的技术瓶颈：功能填料在制备、运输和储存过程中往往会发生表面氧化，形成钝化层，阻碍颗粒之间建立良好的导电接触。传统做法通常需要额外的烧结步骤，或者借助激光、脉冲闪烧等设备去除氧化层，但这些方法成本较高、能耗较大，也不利于大面积和高通量制造。近年来，弱酸辅助烧结被视为一种更温和、更节能的替代方案，但一般仍需要额外酸处理步骤，工艺流程较为复杂。也正是在这一问题意识下，我们希望寻找一种新的材料平台：它既能作为印刷墨水中的粘结剂，又能主动参与导电网络的构建；既能在器件受损后帮助修复，又能在器件报废后实现温和回收。

基于这样的思路，本工作提出了一种全生物质来源的明胶–胆碱/柠檬酸离子凝胶粘结剂，并将其用于柔性印刷GMR磁传感器中。与传统“被动粘结”的聚合物不同，这种离子凝胶是一种“主动粘结剂”：通过调节胆碱与柠檬酸的比例，墨水体系（水溶剂）在干燥过程中可以释放过量质子，刻蚀GMR微片表面的氧化钝化层，从而促进颗粒之间形成导电渗流网络，实现原位自烧结。与此同时，这一离子凝胶还具备可逆的溶胶–凝胶转变能力，使器件在受到切割损伤后可以通过温和加热实现修复；在生命周期末端，又可以借助热水溶解和磁分离实现功能填料回收。最终，团队实现了兼具自烧结、可修复、可回收、柔性集成的印刷GMR磁传感器，为可持续磁电子学提供了一种新的材料与器件设计范式。

研究亮点

1. 让“粘结剂”不再只是粘结剂

在传统印刷电子中，粘结剂往往只承担“把功能颗粒粘在一起”的被动角色。而在这项工作中，我们将粘结剂重新设计为一种主动参与器件形成与功能实现的材料平台。具体来说，研究团队开发了一种由明胶（gelatin）-胆碱/柠檬酸离子液体（[Ch][CA]）构成的全生物质离子凝胶，并将其作为印刷GMR磁传感器的活性粘结剂。该体系以水为加工溶剂，避免了传统石油基聚合物和有机溶剂的依赖，为可持续磁电子器件提供了新的材料思路。

更重要的是，这种离子凝胶不仅“能粘”，而且“会工作”。通过调控胆碱与柠檬酸的比例，墨水体系在干燥过程中能够释放过量质子进入水溶液，对GMR微片表面的氧化钝化层进行温和刻蚀，从而促进片层之间建立直接导电接触，在无需额外烧结步骤的情况下实现原位自烧结（self-sintering）。这意味着，复杂的后处理过程被大幅简化，器件制备更高效，也更适合走向低成本、低能耗的印刷制造。

2. 可修复：受损之后，还能“长回来”

对于柔性和可穿戴电子器件来说，损伤几乎不可避免。弯折、划伤、拉扯，都会导致器件电学失效。因此，器件能否在受损后恢复工作，是决定其寿命和实用性的关键指标之一。

得益于明胶-[Ch][CA]离子凝胶的可逆溶胶-凝胶转变特性，这种印刷GMR器件表现出明显的可修复能力。当传感器被切断后，只需在 60 °C 下进行短时间加热，并辅以少量水促进材料流动，断裂区域即可重新愈合，导电通路和磁阻功能得以恢复。实验中，器件在经历5 次连续切割-修复循环后，磁阻性能依然没有显著衰减。这种修复并非简单的物理贴合，而是伴随着凝胶网络重构与功能填料重新建立导电渗流路径。

3. 可回收：从“用后即弃”走向闭环再生

除了可修复，这项工作的另一大亮点在于闭环回收。研究团队利用明胶网络在热水中的可逆解缠结行为，建立了一条面向印刷GMR器件的温和回收路径：废弃器件在 60 °C 热水中约 5 分钟即可溶解，释放出其中的GMR微片；随后，借助其自身铁磁性，可通过永磁体实现快速磁分离。洗涤、干燥后，回收得到的微片可以再次用于制备新墨水，并重新印刷出新一代磁传感器。

令人鼓舞的是，经过两轮完整的“回收—再制墨—再印刷”循环后，再生器件仍保留了约93% 的初始磁阻性能。与传统冶金回收路线相比，这种方法避免了高毒有机溶剂和复杂流程，体现出更低的环境负担和更高的操作便利性，也为未来印刷磁电子器件的绿色回收提供了可行方案。

4. 面向可持续磁电子学的一步

这项工作提出了一种面向未来柔性磁电子器件的全新设计逻辑：通过将“材料化学”“器件制备”“使用寿命延长”和“终端回收”整合到同一个离子凝胶粘结剂平台中，实现了自烧结、可修复、可回收三种关键能力的协同统一。其意义不仅在于做出了一种新型印刷GMR传感器，更在于为可持续磁电子学提供了一个具有可推广性的材料范式。

展望未来，这一策略还有望拓展到AMR、TMR、GMI 等其他磁电子体系，并进一步应用于大面积自动化印刷、柔性磁软体机器人，乃至与生物相容体系结合的功能器件开发。

图文解析

图 1. 自烧结印刷柔性 GMR 传感器。(a) GMR 微片制备过程示意图。(b) GMR 粉末照片（比例尺：1 cm）。(c) GMR 微片的 SEM 图像（比例尺：100 μm）。(d) 基于生物来源组分的gelatin–[Ch][CA]离子凝胶粘结剂基体。(e)所制备 GMR 墨水的照片（比例尺：0.5 cm），另见 Figure S3。(f)印刷与干燥过程中自烧结机制示意图。(g)采用酸性（蓝色）和中性（红色）墨水组成的离子凝胶基GMR 传感器在自烧结过程中的电阻随时间演化。(h)采用酸性（蓝色）和中性（红色）墨水组成印刷得到的GMR 传感器的磁阻性能。(i)印刷传感器在不同弯曲半径下的MR 响应，另见Figure S4。插图为传感器在不同弯曲状态下的照片（比例尺：2 mm）。左侧插图为弯曲半径0.4 mm 时的截面 SEM图像（比例尺：200 μm）。

图2. 离子液体组成对自烧结过程的影响。不同碳酸氢胆碱与柠檬酸摩尔比所制备墨水的性质：(a)在 60 °C 下测得的pH 值（水溶液）；(b)电阻率；(c) MR 曲线；(d) MR 比。所有墨水中，GMR微片：离子液体：明胶水溶液（3 wt.%）的质量比均为0.2 : 1 : 3。

图3. 基于印刷gelatin-[Ch][CA] 离子凝胶的GMR 传感器的可修复性能。(a)印刷传感器在初始、切断和修复后三种状态下的照片。比例尺：1 cm。(b) 切断与修复过程中的电阻变化。(c) 印刷传感器在多次连续修复循环后的 MR 性能表征。(d)显示修复过程的光学显微镜图像（Video S1）：(i) 切断状态，(ii) 在加热并滴加水滴条件下的修复过程，(iii) 修复后状态（比例尺：1 mm）。(e) gelatin-[Ch][CA] 离子凝胶可逆溶胶-凝胶转变机制

图4. 基于印刷gelatin-[Ch][CA] 离子凝胶的GMR 传感器的回收性能。该循环示意图展示了印刷GMR 传感器的回收过程：废弃传感器在60 °C 热水中溶解；分解后的组分通过永磁体进行分离。经清洗和干燥后，回收得到的GMR 微片可用于制备新墨水，并印刷出新一代磁场传感器。比例尺：1 cm。插图显示了印刷传感器在经历多次回收过程后的MR 性能。

图 5. 基于印刷 GMR 传感器的可穿戴人机交互界面。(a)可穿戴单传感器打字系统的照片：将印刷MR 传感器放置于拇指上，食指佩戴永磁环。打字时，需要将传感器靠近磁体。整个交互过程为非接触式。磁体远离（接近）传感器时的状态分别记为放松态（激活态）。比例尺：1 cm。(b) 当传感器靠近磁体时磁阻随时间的演化。将 1% 的 MR 响应设定为判定是否发生输入的阈值。一旦 MR 变化超过该阈值，手势即被记录为激活。激活持续时间大于1 s 时，在摩尔斯电码中记为“划”（dash）；小于 1 s 时记为“点”（dot）。(c)输入字母“H”、“Z”、“D”和“R”及其对应的 MR信号随时间变化。(d)摩尔斯电码对照表。

论文信息

Lin Guo, Xiaotao Wang, Guannan Mu, Proloy Taran Das, Igor Veremchuk, Conrad Schubert, Aaron D. Cross, Yevhen Zabila, Xuan Peng, Larysa Baraban, Denys Makarov*.
Self-Sintering Ionogel Binder for Flexible, Recyclable, and Healable Printed Giant Magnetoresistive Sensors
Advanced Functional Materials (2026): e31963.
DOI: 10.1002/adfm.202531963

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