第一作者：殷贤君
通讯作者：吴骊珠；刘宾；彭慧晴
通讯单位：北京化工大学化工资源有效利用全国重点实验室&软物质科学与工程高精尖创新中心；中国科学院理化技术研究所超分子光化学研究中心
论文DOI：10.1002/anie.202508620
实现高效、高选择性的光驱动CO?还原为甲酸（HCOOH）是催化科学领域的重大挑战，尤其在纯有机、无金属、地球丰度元素分子光催化剂体系中。本研究首次发现并报道了吖啶衍生物（DADN、PXZN、PTZN）作为新型无金属自敏化单分子光催化剂，在CO?还原制甲酸反应中展现出突破性性能。其中，基于含硫杂环分子设计的PTZN光催化剂，通过引入1,3-二甲基-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓（BI?）作为质子/电子中继，实现了47.8 mmol g?1 h?1的甲酸生成速率，甲酸选择性超过99%，副产物可忽略不计。
机理研究揭示了PTZN的超高活性源于以下关键因素：
强CO?吸附能力：理论计算表明，PTZN与CO?的结合能达-0.195 eV，显著促进CO?在催化剂表面的富集；
长寿命电荷分离态：飞秒瞬态吸收光谱证实，PTZN的激发态寿命达11 ns，为电子转移提供充足时间窗口；
强电子耦合能力：CO?在PTZN上的电子亲和能达2.51 eV，驱动单电子转移（SET）高效生成CO???自由基。
通过原位电子自旋共振（EPR）、原位红外（FTIR）及瞬态吸收光谱（TAS）等表征，明确了PTZN激发单重态（1PTZN*）向CO?的单电子转移过程，生成CO???中间体。进一步，原位生成的BIH（苯并咪唑自由基）作为氢原子载体，通过氢原子转移（HAT）将CO???转化为甲酸。本研究首次在吖啶基光催化体系中确证顺序质子–电子转移（SPET）机制，即质子与电子的协同传递通过BI?/BIH中继实现，有效解决了CO?活化的动力学瓶颈。
研究意义：
该工作为纯有机分子光催化剂在CO?还原领域的应用提供了新范式，其无金属、高选择性、高活性的特性使其在可持续能源转化与碳中和技术中具有重要应用潜力。
本研究首次理性设计并合成了一系列基于吖啶衍生物（DADN、PXZN、PTZN）的无金属自敏化有机分子光催化剂，实现了光驱动CO?还原制甲酸的高效、高选择性转化。其中，PTZN分子通过原子级结构工程（如含硫杂环修饰与质子中继基团引入）显著提升了催化性能，其甲酸生成速率高达47.8 mmol g?1 h?1，选择性接近100%，且副产物可忽略不计。
核心发现与机制研究：
反应位点精准定位：通过密度泛函理论（DFT）计算与原位光谱表征，首次揭示了DADN、PXZN和PTZN分子中CO?的活性吸附位点，明确其与吖啶骨架及杂原子（S、N）的协同作用机制，阐明了分子结构对CO?RR活性的原子尺度调控规律。
单电子转移过程直接证据：利用原位电子自旋共振（in-situ ESR）与原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（in-situ ATR-FTIR），成功捕获并表征了CO???自由基中间体，直接证实了激发单重态吖啶衍生物向CO?的单电子转移（SET）是反应的初始步骤，为光催化CO?RR的分子级机理研究提供了关键实验依据。
研究意义：
该工作通过分子设计与原位光谱解析的协同创新，不仅开发了高性能无金属光催化剂，更揭示了有机分子结构与CO?活化效率之间的构效关系，为设计下一代高效、低成本CO?还原催化剂提供了理论指导与技术路径。
本研究通过Buchwald-Hartwig交叉偶联反应高效合成了三种新型吖啶衍生物光催化剂（DADN、PXZN、PTZN），并基于密度泛函理论（DFT）计算系统分析了其电子结构特性。结果表明，三种分子的最低未占据分子轨道（LUMO）能级均显著低于CO?单电子还原所需的理论阈值（约-1.9 V vs. NHE），表明其具备直接驱动CO?单电子还原（CO? + e? → CO???）的内在热力学潜力，为光催化CO?还原反应（PCO?RR）提供了理论依据。
热力学可行性验证：
循环伏安（CV）测试：通过电化学表征确定三种分子的还原电位，证实其激发态（1L*）的还原能力足以克服CO?还原的能垒。
Rehm-Weller方程计算：结合光物理与电化学数据，量化分析了激发态分子与CO?间的电子转移驱动力（ΔG??），结果表明，在可见光激发下，DADN、PXZN和PTZN的ΔG??均为负值（-0.32至-0.45 eV），证实其光诱导CO?还原反应在热力学上自发进行。
研究意义：
该工作通过实验与理论协同验证，首次从分子能级调控角度揭示了吖啶衍生物作为PCO?RR光催化剂的可行性，为设计高还原性有机光催化剂提供了结构优化策略，并深化了对光驱动CO?活化热力学机制的理解。
本研究通过分子级功能集成策略，设计并合成了一类兼具光敏与催化活性的吖啶衍生物分子（如PTZN），实现了无金属纯有机光催化CO?还原制甲酸的重大突破。优化后的PTZN催化剂在可见光驱动下，展现出47.8 mmol g?1 h?1的甲酸生成速率与接近100%的选择性，性能远超传统有机光催化剂。通过实验-理论协同研究，首次揭示了吖啶衍生物在CO?RR中的构效关系与光催化机制：分子结构中的含硫杂环与质子中继基团协同增强了CO?吸附与电子转移效率，而长寿命激发态电荷分离态（11 ns）则保障了高效的光生载流子利用。该工作不仅拓展了纯有机光催化剂的设计边界，更为开发低成本、高稳定性的CO?转化技术提供了新范式，对碳中和目标实现与绿色化学工业升级具有重要推动作用。
往期推荐
#文献速递丨史无前例！光催化领域新突破，江海龙教授最新Angew！
#文献速递丨3月份光催化领域高热度文章转载
#2024年1月热门文献汇总
1
END
1
北京镁瑞臣科技有限公司是一家集科研仪器研发制造、销售、服务于一体，以光催化行业为经营主线，致力于环境清洁、新能源、新材料、碳中和纵向深入发展和横向拓展并行的高科技企业。具有国家高新技术企业资质，企业信用评级AAA级企业认证，ISO9001质量管理体系质量认证、ISO45001职业健康安全管理体系认证、ISO14001环境管理体系认证及多项实用新型专利和发明专利。
公司在光催化实验设备技术研发方面不断攻克技术难题，为光催化降解污染物、光解水制氢制氧或全解水、光催化二氧化碳还原、光催化合成氨（固氮）、光催化降解VOC、甲醛等实验提供运行更稳定、操作更便捷的实验设备整体解决方案。目前业务遍及全国，为清华大学、北京化工大学、北京大学、天津大学、上海交通大学、华东理工大学、武汉大学、西安交通大学、南京工业大学、南京林业大学、东北师范大学、福州大学、淮北师范大学、中科院物理研究所等科研机构提供了周到满意的服务，赢得了良好口碑。
立志于在光催化行业深耕细作厚积薄发，用品牌和服务成就每一个应该成功的人，愿成为您科研路上最真诚的伙伴！
全部评论(0条)
相关产品推荐（★较多用户关注☆）
MC镁瑞臣超级氙灯光源
报价：面议 已咨询 2413次
MC镁瑞臣氙灯光源系统
报价：面议 已咨询 2169次
MC镁瑞臣单色氙灯光源
报价：面议 已咨询 2281次
MC镁瑞臣模拟日光氙灯光源
报价：面议 已咨询 2406次
MC镁瑞臣单色LED光源
报价：面议 已咨询 2423次
MC镁瑞臣多通道光化学反应仪
报价：面议 已咨询 2203次
MC镁瑞臣自动光催化分解水
报价：面议 已咨询 2049次
MC镁瑞臣光催化合成氨实验系统
报价：面议 已咨询 2034次
你可能还想看
①本文由仪器网入驻的作者或注册的会员撰写并发布，观点仅代表作者本人，不代表仪器网立场。若内容侵犯到您的合法权益，请及时告诉,我们立即通知作者，并马上删除。
②凡本网注明"来源：仪器网"的所有作品，版权均属于仪器网，转载时须经本网同意，并请注明仪器网(www.yiqi.com)。
③本网转载并注明来源的作品，目的在于传递更多信息，并不代表本网赞同其观点或证实其内容的真实性，不承担此类作品侵权行为的直接责任及连带责任。其他媒体、网站或个人从本网转载时，必须保留本网注明的作品来源，并自负版权等法律责任。
④若本站内容侵犯到您的合法权益，请及时告诉,我们马上修改或删除。邮箱：hezou_yiqi
热点文章
飞秒激光打造“防冰盔甲”，超疏水表面光热防冰 又强又稳”
近期话题
相关产品
在线留言
沪公网安备 31011502008050号
参与评论
登录后参与评论