诺奖追踪 | 使用先进电镜技术对电子束敏感的金属有机框架材料结构进行原子分辨率的直接成像

近年来，以Thermo Scientific? Falcon?为代表的直接电子探测相机（Direct Electron Detector, DED）凭借其高灵敏度、低噪声等优势，为极低电子剂量下电子束敏感材料的高分辨TEM成像提供了新的解决方案。与CMOS以及CCD相机相比，DED相机最大的特点是不再使用通过闪烁体转换电子信号为光子信号再耦合的间接探测方式，而是可以直接探测入射电子信号。因此，Falcon? DED相机具有高探测量子效率，允许其在极低电子剂量下来对电子束敏感材料的结构直接成像。

直接电子探测相机在电子束敏感材料的高分辨成像中展现出显著的优势。其高灵敏度、低噪声特性使得研究人员能够在低剂量条件下获得高质量的图像，从而减少电子束对样品的损伤。随着DED技术的不断发展，其在材料科学、生命科学等领域的应用前景将更加广阔。未来，结合人工智能，Falcon 4i DED相机有望在电子束敏感材料的成像和分析中发挥更大的作用。

更多Falcon 4i的应用请点击以下按钮

此外，赛默飞提出并发展了iDPC (integrated differential phase contrast, iDPC)这一全新的STEM成像模式^[7,8]。iDPC技术不仅能够对轻、重元素同时成像^[7-9]，还可以在超低电子束剂量下实现对电子束敏感材料的高分辨和高性噪比直接成像。iDPC还具有图像易解读的特点，是研究轻元素占位、二维材料、电子束敏感材料的有力工具。目前，iDPC成像技术已无缝集成在Thermo Scientific?? Spectra、Iliad 球差校正透射电镜和Talos场发射透射电镜上，实现了iDPC图像的在线实时采集和显示。

此外，Thermo Scientific?对STEM成像探头进行了技术革新，发布了全新的Panther STEM探头。Thermo Scientific? Panther STEM 探头是一种全新的16分割式探头，包括一个8分割明场探头和一个8分割环形暗场探头，如图3所示。该探头具有先进的STEM成像能力，多分割设计通过不同组合，可以收集不同的STEM信号，如iDPC、DPC、BF、HAADF、ABF 等（见图3），因此可以获得样品几乎所有的信息。此外Panther STEM探头的信号经过优化和调整，具有测量单个电子的灵敏度，在极低电子束剂量下也能获得具有非常高信噪比的图像，非常适合对电子束敏感的材料成像。

当 iDPC-STEM 技术与新型灵敏的 Panther STEM 探测器相结合时，能够以更低的电子剂量、更高的图像信噪比和更高的分辨率来获得更好的 iDPC 图像，在电子束敏感的MOF材料表征应用中有着广阔的应用前景。不仅可以观察到MOF中的有机连接体、特征笼结构等，还可以去研究MOF材料在实际应用中更重要的非周期性局域结构（如表面、界面和缺陷等）的原子排列，为在原子尺度下更好地理解MOF材料的结构与性能关系提供了直接证据。

例如，图 4 是在Spectra 300球差校正电镜上使用Panther STEM探头获得的具有 2? 分辨率的MIL-101结构的iDPC-STEM图像，成像使用的电子剂量是42 e/?²。在图4中，具有极高图像分辨率和信噪比的iDPC-STEM图像不仅清楚地揭示了MIL-101晶体中的特征笼结构，而且还揭示了MIL-101组装形成的孪晶结构。

图 5 是在Spectra 300球差校正电镜上使用Panther STEM探头获得的具有1.4 ? 分辨率的UIO-66结构的iDPC-STEM图像，成像使用的电子剂量是166 e/?²。iDPC-STEM技术和 Panther STEM 探头结合使用，可对UIO-66结构进行原子分辨率成像，甚至可以清楚地显示苯环结构（如图中红色方框所示）。

试样制备对于材料结构原子分辨率的直接成像极为关键。虽然可接受的试样厚度随着电子束的能量以及其所含的原子种类变化，但通常需要小于100 nm。“越薄越好”几乎是 TEM 研究中的一个不变的公理。另一方面，对于电子束辐照极度敏感的材料，如金属有机框架（MOF）、超分子晶体、杂化卤素钙钛矿等，传统上被认为不适用于TEM表征。因此，它们的TEM试样制备未曾被关注。随着超低剂量电子显微成像技术(ultralow-dose (S)TEM)的开发，敏感材料的高分辨率成像这一难题已经在很大程度上得到了解决。过去几年间，包括上述材料在内的各种敏感材料的高分辨(S)TEM成像都获得了成功。然而，在这些工作中，几乎所有的研究对象都是可以直接成像的纳米颗粒，而对于需要“试样制备”的体相敏感材料的(S)TEM成像尚未有报道。这是因为，敏感材料的TEM试样制备极具挑战：这些电子束敏感材料往往对于其它各种作用力也很敏感，其结构很容易被常规的试样制备方法所破坏。

在合适的操作条件下，Cryo-FIB技术不仅可以根据颗粒形状来旋转样品以实现特定晶体学方向/特定位置的纳米薄片的加工，还可以利用低温条件在纳米薄片加工过程中最大限度地保护MOF的晶体结构。目前，Cryo-FIB已经可以成功用于极度电子束敏感的微米级的MOF晶体，毫米级的杂化钙钛矿晶体，以及杂化钙钛矿单晶太阳能电池等。这些样品均无法通过常规方法（包括室温FIB）制备TEM试样而不造成本征结构的破坏^[10]。

Cryo-FIB制样技术与新兴的Ultralow-dose (S)TEM成像技术相结合，可以进一步拓展TEM的应用范围，以原子级空间分辨率揭示其它表征技术无法研究的、隐藏在大尺寸体相材料或器件中的微区结构。例如，研究者利用Cryo-FIB结合iDPC技术成功地揭示COF@MOF两相界面处精细结构。在这一工作中，Cryo-FIB加工后的int-MOF 晶体结构得到了很好保持，在高分辨率iDPC-STEM图像中可以直接得到int-MOF-5晶体和NTU-COF壳层之间的边界以及int-MOF-5晶体的结构信息。沿着int-MOF-5/NTU-COF界面，从超低剂量高分辨率iDPC-STEM图像中能够观察到NTU-COF与int-MOF-5之间的特殊“插座”式连接结构。