XRF熔融制样法测试前驱体磷酸铁锰主成分

丙午年的第一次推送，先祝所有关注理学的小伙伴：瑞马奔腾，丙午胜意。

随着新能源汽车产业的飞速发展，对锂离子电池的能量密度、安全性与成本提出了更高要求。磷酸铁锂（LiFePO4, LFP）因其出色的安全性和循环寿命已被广泛应用，而通过引入锰元素形成的磷酸铁锰锂（LiMnxFe{1?x}PO?, LMFP）材料，能在保持橄榄石结构稳定性的同时提升工作电压与能量密度，成为当前正极材料领域的研究热点。LMFP的合成通常以高纯磷酸铁（FePO4, FP）为前驱体，其化学计量比的精确控制以及锰元素（Mn）的均匀掺杂是决定最终产品电化学性能的关键。因此，建立一种快速、准确测定磷酸铁及磷酸铁锰锂中Fe、P、Mn主含量的分析方法，对于材料研发、工艺优化和生产质量控制至关重要。

XRF作为一种非破坏性分析技术，制样简单、分析快速，适用于多元素同时测定。波长色散型XRF（WDXRF）凭借其分光晶体系统，在分辨率、检测限和长期稳定性方面优于能量色散型XRF（EDXRF），尤其适合主、次量元素的精确分析。本研究采用玻璃熔片法制样，结合WDXRF技术，建立了一种快速测定磷酸铁锰前驱体（MFP）中主含量的方法，该方法在高性能锂离子电池材料分析领域具有实用价值与明显的速度优势。

本文采用ZSX?PrimusⅣ落地式顺序波长色散X射线荧光光谱仪（WDXRF），该设备具备高光谱分辨率与对轻元素的高灵敏度，适用于多种元素分析。仪器配备4?kW Rh靶X射线管及30μm超薄铍窗，显著提升轻元素分析的灵敏度。分析晶体覆盖铍至锔元素范围。

该光谱仪内置智能自动样品更换装置（ASC），其光学结构经特殊设计，可有效抑制因熔片表面不平整引起的测量误差，确保在连续熔融操作中即使铂坩埚变形导致样品表面呈弧形，仍可实现高精度测量。操作软件界面友好，尤其通过flowbar系统为非专业用户提供便捷的定量分析设置支持。

当前无市售磷酸铁锰XRF标准样品，我们使用高纯化合物配置了6个标准样品，将配置好的标准样品与硼酸盐熔剂按一定比例混合，在陶瓷坩埚中搅拌均匀，转移到铂金坩埚，加入适量的脱模剂，放入熔样炉，按照设定的程序熔样。熔融完毕后成片后，冷却至室温，放入干燥柜中备用。

主要组分的校准曲线如图1?所示，这些校准曲线显示出极佳的准确度。

图1 MFP主要组分的校准曲线

（空心圆：未校正点；实心菱形：校正点）

上图可以点击放大

分别选取了1个磷酸铁和磷酸铁锰样品作为测试对象，进行了10次再现性测定，结果见表1，2。

表1  磷酸铁再现性结果（单位 : mass%） 

表2  磷酸铁锰再现性结果（单位 : mass%） 

本文采用熔融制样结合WDXRF技术，成功建立了适用于MFP体系主量元素（Fe、P、Mn）的快速定量方法。结果表明，该方法在校准曲线拟合度和测量重现性方面均表现突出，尤其在 Fe/P 摩尔比的测定中展现出极高的精确度。

在对 FP 样品进行 10 次重复测定时，Fe 和 P 的 RSD 均为 0.01%，Fe/P 摩尔比的标准偏差仅为 0.0001，RSD 为 0.01%，充分证明熔融制样-WDXRF 能有效消除粉末制样中粒度效应和矿物效应带来的偏差，使 Fe/P 比值测定具有极高的可靠性。这一点对于FP/MFP中化学计量比的严格控制尤为关键。

熔融制样-WDXRF 是一种适用于 FP、MFP 及其他磷酸盐正极材料的高效、精确、稳定的主成分分析方法，特别适用于工业生产过程中的 Fe/P 化学计量比监控与质量控制，具有显著的推广价值。