表面增强拉曼光谱（SERS）作为一种光学无损分析技术

研究背景

表面增强拉曼光谱（SERS）作为一种光学无损分析技术，因其高灵敏度与强特异性被广泛应用于环境检测、医学诊断等多种领域。SERS衬底一般采用金属纳米结构耦合光场形成局域表面等离激元共振(LSPR)，显著增强了拉曼散射截面。

激光化学还原法制备金属纳米结构因其化学成分纯净及工艺可控性高而受到广泛关注。虽然飞秒激光直写技术可以一步还原制备SERS衬底，但存在聚焦加工区域小、效率较低的问题，在金属微纳结构的大面积高效制造方面存在挑战。因此，激光调控光场一步法化学还原制备图案化金属微纳结构是目前SERS衬底制造亟需解决的技术难题。

介质微球阵列是一类常见的并行光场调控元件，具有丰富的光场调控特性，其中介质微球光子纳米射流聚焦可在微球底部实现近场超越衍射极限光场分布，在早期的研究中已展现出了并行微纳制造能力。此外，介质微球光学回音壁模式、定向天线效应等在SERS方面具有巨大潜力。

创新工作

北京工业大学蒋毅坚、闫胤洲教授团队利用介质微球光子纳米射流聚焦效应，在微球底部形成具有特定空间形貌的光场分布，进一步通过调控光还原参数实现与光场分布一致的多级银微纳结构的一步法可控合成，成功地获得了具有优异拉曼增果的多级银纳米颗粒/银微环/介质微球（AgNPs/AgMRs/MS）复合结构。

图1展示了介质微球聚焦激光化学还原多级银微纳结构制备示意图。首先，将钛酸钡微球在聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜表面形成单层密铺阵列结构；之后，通过倒模法将微球阵列转移并半嵌入PDMS薄膜中（PDMS/MS）；然后，将532 nm激光经PDMS/MS聚焦于硝酸银与柠檬酸三钠混合溶液中，银离子在聚焦光场作用下一步诱导还原多级银微纳结构，从而获得介质—金属复合SERS衬底。

图1 介质微球聚焦激光诱导还原多级银微纳结构示意图。（a）介质微球自组装于PDMS薄膜表面；（b-c）介质微球嵌入并转移至未固化PDMS薄膜中；（d-e）激光还原合成AgNPs/AgMRs/MS复合SERS衬底及其（f）拉曼检测

通过工艺参数研究，发现硝酸银与柠檬酸三钠浓度比为1:4、激光辐照功率为98 μW、辐照时间为80 s时具有优的光化学还原响应。不同直径介质微球底部光子纳米射流聚焦光场分布及其还原的多级银微纳结构显微图如图2所示。当微球直径为21 μm时，在微球表面获得直径为4.5 μm的三层嵌套AgMRs结构，与模拟光场分布基本一致。AgMRs内部则由AgNPs组成，AgNPs和AgMRs中颗粒间及环间多级纳米间隙产生了大量SERS“热点”区域，有利于实现拉曼散射的显著增强。

图2 介质微球直径对AgNPs/AgMRs/MS结构的调控规律。直径为9±1 μm、14±1 μm、17±1 μm、21±1 μm、39±1 μm时，介质微球底部多级银微纳结构的（a）（c）（e）（g）（i）SEM显微图及对应的（b）（d）（f）（h）（j）聚焦光场分布数值计算结果

对所制备的多级AgNPs/AgMRs/MS复合结构SERS性能进行表征，如图3所示。发现该复合结构对亚甲基蓝（MB）、孔雀石绿（MG）、4-硝基苯硫酚（4-NBT）、结晶紫（CV）均具有较好的拉曼增强性能，对应痕量检出限分别为10-14 M、10-13 M、10-12 M、10-10 M，大增强因子（EFRI）为9.50×109，该复合结构展示出了优异的SERS性能。

图3 多级AgNPs/AgMRs/MS复合结构的SERS性能。（a）MB分子、（b）MG分子、（c）4-NBT、（d）CV分子在多级AgNPs/AgMRs/MS复合结构SERS衬底上的拉曼检出限

通过光场有限元数值模拟分析了多级AgNPs/AgMRs/MS复合结构的拉曼增强机制，如图4所示。研究发现，介质微球聚焦效应使激发光自聚焦于AgMRs环间缝隙中，通过提高远场入射光向LSPR局域光场的能量转化增强拉曼激发强度。微球的定向天线效应显著提升了LSPR向远场发射能量的转化效率及定向发射强度，有效提高了远场拉曼散射光收集能力。 通过数值计算获得该多级AgNPs/AgMRs/MS复合结构的EFRI为9.53×109，与实验结果相吻合。验证了多级AgNPs/AgMRs/MS复合结构的拉曼增强通道来源于微球自对准聚焦、多级银微纳结构局域表面等离激元共振、以及定向发射等三重增应。

图4 AgMRs/MS结构的聚焦及定向天线光场分布的数值模拟。（a）AgMRs/MS结构的光场强度分布图及（b）聚焦光场强度分布曲线；（c）自由空间、MS及AgMRs/MS结构定向天线效应的光场强度分布图及（d）远场发射极坐标图

总结与展望

该研究利用介质微球光子纳米射流聚焦效应实现了对入射光场的跨尺度调控并诱导光化学还原多级银微纳结构，成功制备了具有丰富“热点”的多级AgNPs/AgMRs/MS复合结构SERS衬底。利用该复合结构中微球自对准聚焦、多级银微纳结构局域表面等离激元共振、以及定向发射三重光场增应，获得了10-14 M的拉曼痕量检测能力。 该工作为基于介质微球阵列的高效激光诱导多级金属微纳结构复合SERS衬底的设计与制备提供了新思路。

参考文献： 中国光学期刊网

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