不同外延工艺对SiGe/Si多层堆叠结构中界面过渡形态的影响

研究者使用减压化学气相沉积技术（RPCVD）制备具有三个SiGe/Si周期的超晶格薄膜样品。在ASM E2000反应器中，用 1000℃高温预处理8英寸P型Si衬底来去除表面的氧化层，然后再生长外延层。在生长过程中，以H₂为载气，使用SiH₂Cl₂ (DCS) 和GeH₄作为SiGe层外延生长的前驱体；使用SiH₄作为Si层生长的前驱体。SiH₄在热处理过程中分解成固态Si和气态H₂，该反应为不可逆反应，不生成卤化物且没有腐蚀。

表1中详细总结了五种样品的实验参数，包括前驱体、压力、温度、表面处理和生长速率。这些实验的设计目的是研究各种关键生长参数对SiGe-Si界面的影响。

图1展示了通过DCS或HCl钝化处理SiGe层表面的流程: 以H2为载气，向腔室内通入DCS或HCl，DCS/HCl热分解生成的H(s)和Cl(s)会占据SiGe表面位置，从而抑制Ge和Si的相互混合。

在低温条件下使用DCS处理界面时，DCS并未在气相中分解，而是直接吸附在样品表面形成SiH₂Cl₂(s)。吸附后，DCS会分解为Si(s)、H(s)、Cl(s)。DCS还提供了微量的Si，能够有效地改善SiGe-Si的界面过渡形态。

图2(b-f)中的红色曲线为HRXRD模型拟合曲线，所有五种样品的模型拟合曲线都与Si (004) ω-2θ测量图谱高度吻合。插图表格中的SiGe厚度、Si厚度和Ge组分等拟合结果通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和能量色散X射线光谱（EDX）线扫描验证HRXRD拟合的准确性（详情见图 3）。如图2所示，在HRXRD中存在一系列复杂的Kiessig条纹。Kiessig条纹是由在样品表面反射的X射线束与在衬底表面处反射的X射线束之间形成干涉产生的。它们仅存在于表面粗糙度较小的均匀薄膜中，这一点在下面的粗糙度测试中也得到了很好的证实。它们在图谱中的出现表明整个结构具有良好的一致性以及外延层的界面质量很高。将样品A和B的HRXRD图谱进行对比，外延层越薄，其衍射峰就越宽，这是因为薄外延层中只有少数几层原子能够产生衍射信号。

使用Si(113)衍射面的高分辨率倒易空间图分析超晶格薄膜的晶格应变状态，其中各层薄膜的衍射斑点在h轴和l轴的坐标分别反映了它们垂直方向和水平方向晶格常数的变化。图4展示了样品A,B,E的倒易空间图，因为样品C,D与样品E的倒易空间图类似，所以未做展示。样品B和E的倒易空间图中，各衍射斑点在h轴的中心位对齐于一条竖线上，即各衍射斑点的h轴坐标是相同的，所以可以判断这两个样品中超晶格薄膜水平方向的晶格常数与Si衬底水平方向的晶格常数相等，即超晶格薄膜为完全应变状态；相对的，样品A的超晶格薄膜相对于Si衬底为弛豫状态。在下面的原子力显微镜（AFM）图中，样品A由于弛豫而产生的交叉纹路也清晰可见。

作者通过HRTEM直观地研究了不同外延工艺所制备的超晶格薄膜样品的界面情况，如图5所示。在HRTEM的明场模式下，硅原子亮度更高；为了对比Ge扩散过渡层，作者调整了每张图像右侧的对比度，并用红色线条作为过渡层边缘的参考线。在550℃下沉积的样品B和经过DCS钝化处理的样品D都展示出十分清晰的界面。而经过2秒HCl钝化的样品E与未经界面处理的样品C相比没有明显的差异；因此，作者将HCl钝化处理时间增加到了120秒，即样品E’，HRTEM显示样品E’的界面有了显著改善。这表明DCS和HCl都能钝化SiGe表面，阻止Ge原子扩散，改善SiGe-Si界面；但是HCl需要较长的处理时间，这会减小薄膜厚度。

红色参考线所覆盖的区域可以观察到SiGe和Si之间存在清晰且陡峭的界面分层，最佳界面厚度小于2nm。作者利用EDX提取了样品B和D沿垂直方向对应的Ge组分的变化曲线，EDX结果做了归一化处理以便对比，结果如图6(a)所示，变化方向如如图6(b)中箭头所示。从EDX曲线可以看出，SiGe层与Si层之间的界面具有明显的突变，过渡层（锗含量从84%变为16%）的厚度约为2纳米。与斜率值相反，界面厚度显示样品B具有最佳的界面。这表明低温生长工艺能够有效抑制Ge的析出，是实现清晰界面的更有效方法。然而，低温工艺会降低生长速率，Si的生长速率比SiGe的生长速率下降得更快，如表(1)所示。此外，在相同的生长温度和压力（650°C/80Torr）条件下，对比C、D和E样品，DCS气体处理减小了界面过渡厚度。作者利用截面HRTEM图像来检查Si/SiGe界面和薄膜的外延质量。在图6(b-f) 中，Si/Ge晶格排列整齐，周围无缺陷，表明SiGe超晶格薄膜处于应变状态，且外延晶体质量较高。在较低温度下生长的样品B和经过DCS处理的样品D呈现出清晰的界面。样品E'经过120秒的盐酸处理后，界面也变得更加清晰。这一现象也与图5的结果一致。

EDX和TEM能够提供界面的微观状态。光学测量提供的是宏观区域内材料的平均状态。为了进一步验证材料内部界面的质量，作者进行了XRR测量。图7展示了不同样品的XRR光谱。图中的黑色曲线代表测量数据，红色曲线代表拟合数据。通过拟合结果，可以获得样品中SiGe到Si界面以及Si到SiGe界面的粗糙度，如表2所示。从表2中可以看出，经DCS和HCl处理的界面粗糙度小于未经处理的界面，且经DCS处理的界面优化效果优于HCl处理的效果。

表面粗糙度也是薄膜晶体质量的直观反映。在图8中，五个样品的所有原子力显微镜（AFM）图像均显示表面平滑，在10μm×10μm和90μm×90μm的图像中均能清晰看到原子台阶，这表明薄膜具有非常完美的晶体质量。图8(A-2) 中的交叉纹是由于样品A产生弛豫所致，这与之前通过倒易空间图测量得到的弛豫结果一致。五种样品的表面粗糙度（均方根值）分别为0.09、0.05、0.10、0.05和0.06纳米。

表3展示了经过不同界面处理后的样品在不同温度下的霍尔迁移率。材料在低温下的霍尔迁移率高于室温下的迁移率，因为当温度降低时，材料中的晶格振动等散射源减少。在相同温度下，经过DCS界面处理后的样品霍尔迁移率最高。这一发现与研究论文中的结论一致，表明经过DCS处理后的内部界面最平坦，界面散射最少。HCl处理后的迁移率也优于未处理的界面，这表明HCl中的H和Cl基团对内部界面的平坦度起到了积极作用。HCl中的Cl-可以占据晶格中的空位，从而形成空位-氯化物基团复合物，有助于形成高质量的SiGe/Si超晶格薄膜。

作者总结了两个改善界面的关键因素：（i）低温生长工艺：由于在低温下Ge原子在表面的迁移减少，Ge原子不易掺入上层Si层，所以能获得更清晰的SiGe-Si界面。（ii）DCS/HCl钝化：Cl原子的脱附温度高于H原子，用DCS清洗的SiGe表面比用H₂清洗的SiGe表面吸附更多的原子，因此钝化效果更显著；此外，添加DCS气体补充一定量的Si原子，可在一定程度上抑制在700K以上温度时SiCl₂对Si的腐蚀。HCl也表现出一定的优化效果，因为HCl中的氯化物/氢基团可以占据晶格中的空位，形成空位-氯化物复合物，进一步减少Ge的横向迁移。然而，HCl具有腐蚀作用，常用于选择性外延，这会影响薄膜厚度的控制。因此，在SiGe表面吸附氢、氯和硅原子有助于得到更清晰的SiGe-Si界面。