Nature Communications：原位开尔文探针力显微镜（KPFM）揭示了宽带隙钙钛矿材料相分离的动态过程

研究人员使用放置于充满氩气的手套箱（水和氧的含量均低于0.01ppm）中的Bruker Dimension Icon原子力显微镜系统进行原位高空间分辨率KPFM测试，系统探究了组成为 FA_0.8Cs_0.2Pb (I_0.6Br_0.4)₃的1.79eV钙钛矿薄膜的形貌与表面电势变化。初始状态下，原始薄膜以平坦晶界及晶粒内部（GI）为主，形貌与表面电势波动较小（图1a）。表面电势图存在尺寸为100-200nm的电势较低（约150mV）的小块状区域，说明该块状区域的功函数更高。这些高功函数小块状区域可归因于这些区域富含PbI₂。示意图（图I）形象的表示了初始状态下的原始薄膜中碘分布不均，存在明显富碘区域与碘空位。矩形框内表示的是单个晶粒。经5小时光照后，PbI₂块体与周围薄膜的电位对比度逐步降低，而形貌基本保持不变（图1b），该对比度降低表明碘已扩散至周围区域。如（图II）所示，持续光照会促进氧化性碘物种形成，提升碘的化学活性；碘化物迁移填充部分空位，降低碘空位与间隙碘密度，离子沿晶界快速迁移使晶粒内部离子浓度迅速达到平衡，导致晶界难以区分。光照结束后，离子倾向于扩散回原始位置（图III），同时形貌图中块状结构更为突出（图1c，顶部），电位图中出现两个持续存在于多次扫描中的较小电位尖峰（图1c，中间），排除噪声干扰。值得注意的是，PbI₂块体与电位尖峰最终分解为更小颗粒（约50nm），且晶界处未观察到明显异常；此类块状结构的出现及相关电位波动，可能导致实际太阳能电池器件中的非辐射复合，而持续光照会驱动富碘区域进一步偏析，尤其在初始碘分布不稳定或不均的场景下。

相分离后，将样品置于黑暗环境并持续监测其形貌与表面电势变化，发现表面电势仍缓慢波动，表明无光条件下离子迁移仍在进行，这一现象可归因于浓度梯度驱动碘化物返回原始位置。黑暗储存约20天后，电位尖峰消失，整体电位分布恢复至与初始状态相近的水平，但晶界与晶粒间对比度更为显著（图1d）；形貌分析显示，PbI₂块体破碎为更小的分离颗粒，碘离子最终稳定于新的平衡分布状态，导致表面电势中暗区重新出现（图IV）。晶界处较高电位提示存在局部正电荷状态，推测与碘离子含量较低相关，这种晶界内建电位会形成能量势垒，吸引电子并排斥空穴远离晶界，进而增强电荷提取效率并减少载流子复合。上述恢复现象表明相分离具有良好可逆性，初始形貌与表面电势分布更具优势且处于亚稳态。有趣的是，如图2所示，长时间暗储存后进行二次光暗循环，发现薄膜形貌与表面电势几乎无变化，循环后碘离子与空位数量减少，碘化物迁移及陷阱络合效应极弱，说明卤化物在完成光暗循环后达到了更稳定的热力学状态。

光诱导卤化物重新分布可有效缓解钙钛矿薄膜中的相分离现象，这一过程与硅太阳能电池中已发现的光致降解（LID）及后续再生机制具有相似性。在硅太阳能电池的LID过程中，初始光照会诱导硼氧缺陷生成，而后续持续光照或光处理可加速器件从降解状态向再生状态转变——再生状态下缺陷被钝化，器件稳定性得以提升。基于此，该团队开发了一种新型钙钛矿薄膜制备工艺（PHASET），利用光致相分离效应及后续恢复过程，实现相稳定薄膜的可控制备，进而提升器件性能。

图3为相分离过程及PHASET工艺的机理示意图：光照条件下，卤离子发生扩散并在薄膜中重新分布，钙钛矿薄膜在原始状态（状态A）与轻微相分离状态（状态B）之间呈现可逆循环；长时间光照会导致薄膜退化（状态C），而PHASET工艺通过适当处理促进卤离子高效重新分布，使薄膜快速绕过退化状态，再生为稳定相（状态D）。

后续KPFM测量进一步探究了PHASET处理对薄膜形貌及静电势分布的影响（图4）：原始薄膜的静电势相对均匀，平均电势为-450mV，且观察到大量低电势（-600mV）的PbI₂团块；单纯光照处理的薄膜中低电位区域数量减少，表明光照促进了碘离子从PbI₂块体向周围区域扩散；经PHASET处理的薄膜，整体电势均提升至-370mV，且晶界（GBs）的电势高于晶粒间区（GIs）。

利用PHASET技术，该研究团队显著提高了1.79eV宽禁带钙钛矿太阳能电池（WBG-PSC）的效率，从16.71%提升至20.23%。此外，器件稳定性也得到极大增强，未封装的WBG-PSC在氮气环境下连续光照1200小时后，仍能保持初始PCE的97%。与1.25eV窄带隙子电池集成后，得到效率为28.64%的双端全钙钛矿拓扑太阳能电池（TSC），并在1200小时最大功率点跟踪后仍保持初始性能的77%。