单晶金刚石纳米线内嵌纳米颗粒实现高温日盲紫外光电探测

钙钛矿太阳电池作为极具潜力的下一代太阳电池候选者收到了广泛的关注，然而过去的研究大都只关注效率和稳定性的问题而忽视了钙钛矿太阳电池能否产业化的关键指标——成本。近年来，晶硅组件成本大幅下降，最新价格接近0.1美元/瓦。同时，钙钛矿产业蓬勃发展，中国已经成立了数百家钙钛矿太阳电池企业，其中有数十家已经在建和建成了百兆瓦级的产线。基于此，有必要对钙钛矿太阳电池进行技术经济分析，以探究是否能在发电成本上胜过晶硅太阳电池。

2. 在室温下，该光电探测器的响应度比块体金刚石提高了2000倍。在275 °C高温环境中，器件对日盲紫外光照仍保持优异的光谱选择性，并具有3098.7 A/W的高响应度。

金刚石作为一种超宽禁带半导体材料，具有卓越的热导率、高击穿电场和化学稳定性，在极端环境下的日盲紫外光电探测领域极具应用前景。然而，在高温条件下，金刚石光电探测器表面不可避免地会形成具有大量表面态缺陷的氧终端，导致光响应度低下。为解决这一问题，中国科学院金属研究所孙东明研究员团队通过铂金属薄膜沉积结合化学气相沉积(CVD)金刚石同质外延生长工艺，成功制备出内嵌铂纳米颗粒的单晶金刚石纳米线。经过CVD生长，直径约20 nm的铂纳米颗粒均匀嵌入单晶金刚石纳米线中。将此新型材料制备成两端光电探测器，室温时器件对220 nm光照的响应度为68.5?A/W，比块体氧终端单晶金刚石提高约2000倍。此外，该器件的响应度随温度升高持续升高，275 °C的高温下，器件的响应度达到3098.7?A/W，且器件显示出长期的稳定性。进一步研究发现其优异的性能源于一维纳米线结构、深能级缺陷、铂纳米颗粒诱导的局域表面等离子体共振效应(LSPR)以及铂/金刚石界面形成的局域肖特基结的协同作用，它们共同增强了光吸收、载流子产生与分离效率。该成果证明了该新型材料在航空航天、工业监测等恶劣环境下的深紫外探测领域具有重要应用价值。

I 内嵌铂纳米颗粒单晶金刚石纳米线的结构表征

图1. (a-d)内嵌Pt纳米颗粒的DNW的制备流程示意图及对应的SEM图像：在沉积完2 nm的Pt薄膜后(b)，进行Pt薄膜的去湿化(c)和同质外延生长(d)。(e)从(c)中黄色虚线区域采集的EDS光谱。(f)原始DNW和内嵌Pt纳米颗粒DNW的Raman光谱。

如图1所示，内嵌铂(Pt)纳米颗粒的单晶金刚石纳米线(DNW)通过四步工艺制备：在第一步(图1a)中，通过选择性刻蚀[100]择优取向的微米/纳米金刚石复合薄膜制备出原始DNW；第二步(图1b)中，通过电子束蒸发工艺在原始DNW表面沉积2 nm的Pt薄膜；第三步(图1c)，将样品转移到微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)反应腔内，在纯氢气等离子体环境下对Pt薄膜进行去湿化，在DNW表面形成平均直径约20 nm且均匀分布的Pt纳米颗粒；在第四步(图1d)中，在MPCVD中通入氢气和甲烷混合气体使DNW发生同质外延生长，使得同质外延层将Pt纳米颗粒包裹，从而制备出内嵌Pt纳米颗粒的金刚石纳米线(Pt-embedded-DNW)。外延生长后DNW保持了良好的晶体质量(图1f)。

进一步的微观结构表征表明，纳米线表面光滑，平均宽度约为370 nm，大量Pt纳米颗粒沿纳米线轴向呈带状分布(图2a)，统计分析显示平均粒径约为20 nm(图S2f)。改变了图1b所示步骤中沉积Pt薄膜的厚度，对DNW内嵌入的Pt纳米颗粒的尺寸进行调节，根据统计分析结果(图S2d-g)，随着Pt薄膜厚度从0.5 nm增加到1、2和3 nm，Pt纳米颗粒的平均尺寸逐渐从6 nm增加到10、20和45 nm。

对内嵌Pt纳米颗粒DNW样品的截面进行表征：通过截面元素的分布特征(图2b-c)，区分出了原始纳米线和同质外延生长层之间的界面，图中内部的虚线方框对应于原始DNW，而外侧更大的虚线方框对应于内嵌Pt纳米颗粒DNW的横截面形貌，表明Pt纳米颗粒主要分布在原始DNW与外延生长层的界面过渡区域；DNW在外延生长后仍保持单晶结构(图2d)，表明Pt纳米颗粒的存在没有对金刚石的单晶形态产生影响。在图2e中，外延层表现出优异的晶体质量，未观察到任何孪晶、层错等缺陷结构。这些结果表明制备出的内嵌Pt纳米颗粒的DNW具有优异结晶质量，且Pt纳米颗粒在DNW中均匀分布，验证图1中所示的制备过程的成功实施。

图3. (a)FDTD模拟所用模型示意图。(b)不同Pt纳米颗粒尺寸对应的消光截面光谱。散射截面(c)和消光截面(d)随Pt纳米颗粒尺寸变化的曲线图：黑色曲线表示220 nm处的截面，红色曲线表示220 nm处截面与400 nm处截面之比。

使用时域有限差分法(FDTD)进行数值模拟，以分析嵌入不同尺寸Pt纳米颗粒时引起的LSPR效应(图3和图S4)。当保持相同的直径时，Pt纳米颗粒嵌入金刚石内时的散射截面明显大于其分布于金刚石表面时的散射截面(图S4b)，表明在金刚石内部嵌入Pt纳米颗粒可以增强LSPR效应。

对于Pt纳米颗粒嵌入金刚石的结构，LSPR峰位随Pt纳米颗粒尺寸增大发生红移(图3b)。当Pt纳米颗粒的尺寸小于20 nm时，LSPR峰位于深紫外波段内，且未在可见光波段观察到LSPR峰，随着Pt纳米颗粒尺寸的增大，散射截面和消光截面均随之增加(图3c-d)。当Pt纳米颗粒的尺寸超过20 nm时，除了DUV处的峰之外，还在可见光波段出现了更强的LSPR峰，且散射截面和消光截面进一步增加。这表明，当Pt纳米颗粒尺寸大于20 nm时，会在可见光区出现较强的LSPR效应，从而可能显著降低器件的光谱选择性(紫外-可见抑制比)。因此，嵌入Pt纳米颗粒的最优尺寸约为20 nm，嵌入该尺寸的Pt颗粒可以在增强深紫外区的散射、消光的同时保持较好的光谱选择性。

图4. 基于内嵌Pt纳米颗粒DNW的深紫外光电探测器(Pt-embedded-DNW)室温性能表征：(a)器件结构示意图；(b)对应器件的SEM图像；(c)220 nm光照下净光电流(Iph)随施加偏压变化曲线；(d)20 V偏压下的光谱响应度。

图4a-b展示了制备出的基于内嵌Pt纳米颗粒DNW的深紫外光电探测器(Pt-embedded-DNW)的结构示意图及器件实物图，选用Pt纳米颗粒的平均尺寸为20 nm，对应于沉积2 nm厚的Pt薄膜后经过外延生长获得的样品。作为对照，还制备了基于纯金刚石纳米线(Pure-DNW)和表面修饰Pt纳米颗粒DNW(Pt-decorated-DNW)的深紫外光电探测器(图S5a)。

经过退火，金刚石与钛电极之间形成欧姆接触。图4c对比了三种不同纳米线结构器件的净光电流Iph随偏压的变化规律，对于氧终端纯金刚石纳米线器件(Pure-DNW)，在20 V偏压下暗电流约为0.06 pA，220 nm光照时净光电流达0.46 pA，计算出的响应度为0.092 A/W，较氧终端块体单晶金刚石器件提升约2.7倍。对于表面修饰Pt纳米颗粒的DNW器件(Pt-decorated-DNW)，对220 nm光照响应度达0.41 A/W，较纯金刚石纳米线器件(Pure-DNW)提升12倍，归因于Pt纳米颗粒诱导的LSPR效应增强了深紫外吸收。需注意的是，氧终端金刚石表面的大量深能级陷阱会抑制光生电流，从而削弱LSPR效应对金刚石光电性能的提升效果。尽管相较于氧终端块体金刚石器件，表面修饰Pt纳米颗粒的DNW器件(Pt-decorated-DNW)在深紫外探测性能上实现了显著提升，并获得了相对较高的响应度值，但其光电流较低，这一局限性可能会影响该器件在快速精确测量方面的实际应用价值。

对于内嵌Pt纳米颗粒的DNW器件(Pt-embedded-DNW)，净光电流在20 V偏压和220 nm紫外光照下达到1028 pA(图4c)，对应的响应度高达68.5 A/W，较纯金刚石纳米线器件(Pure-DNW)提升三个数量级。比探测率(D*)和外量子效率(EQE)分别达到6.25×1011 Jones和3.85×104%。且器件展现出优异的光谱选择性(图4d)，凸显了优异的深紫外探测性能。

此外，还系统研究了内嵌不同尺寸(6、10、20和45 nm)Pt纳米颗粒DNW器件的深紫外响应特性(图S8)，随着铂颗粒尺寸增大，响应度呈现先升后降的趋势：从Pt纳米颗粒尺寸为6 nm样品的12.6 A/W升至20 nm样品的68.5 A/W(达到峰值)，随后在45 nm样品中又降至44.7 A/W与此同时，紫外-可见抑制比随粒径增大呈现单调递减规律，该变化趋势与FDTD模拟结果高度吻合。基于上述实验与理论分析的共同验证，20 nm样品在四个器件中展现出最优的深紫外响应性能。

图5.  不同光电探测器在温度从室温到275 °C的光响应：Pt-embedded-DNW在暗态下的I-V曲线(a)和暗电流和光电流随温度变化的关系(b)；不同光电探测器220 nm光响应度(c)及比探测率(d)随温度的变化；(e)Pt-embedded-DNW在不同温度时的时间分辨光响应；(f-g)275 °C下器件在220 nm光照条件下的稳定性评估；(h)275 °C时Pt-embedded-DNW的光谱响应特性；(i) 与文献报道器件的响应度对比。

针对内嵌Pt纳米颗粒尺寸为20 nm的DNW器件(Pt-embedded-DNW)，在室温(RT)至275 °C的温度范围内系统表征了其光电探测性能。为避免高温下纳米线电流过载，测试时施加的偏压降至5 V。不同温度钛电极与金刚石纳米线间始终维持欧姆接触(图S9a)。随温度从室温升至275 °C，暗电流与光电流同步升高约两个数量级(图5b)。器件响应度呈现持续提升趋势，从室温下的14.5 A/W提升至275 °C时的3098.7 A/W(图5c)。比探测率由室温的5.35×1011 Jones增至275 °C的4.87×1012 Jones(图5d)。

对于块体单晶金刚石器件，当温度从室温升至275 °C时，暗电流增加了两个数量级，而光电流增幅不足2倍，响应度仅小幅微增(图S10a-b)，但比探测率大幅衰减(图5d)。在所有测试温度下，表面修饰Pt纳米颗粒DNW器件(Pt-decorated-DNW)的性能参数虽优于纯金刚石纳米线器件(Pure-DNW)，但仍显著低于内嵌Pt纳米颗粒DNW器件(Pt-embedded-DNW)(图5c-d)。这些结果充分证明：基于内嵌Pt纳米颗粒DNW的光电探测器不仅具有优异的高温稳定性，且其深紫外探测能力随着温度升高持续提升。稳定性测试表明：内嵌Pt纳米颗粒DNW器件(Pt-embedded-DNW)在大气环境中放置三个月后，仍能在275 °C下保持长达70分钟的稳定周期响应(图5f)；器件经历24小时275 °C热处理后，其对220 nm光照的响应度也未出现明显衰退(图5g)，证实了器件优异的高温长期稳定性。275 °C下的光谱响应测试显示(图5h)，器件在高温下仍保持优异的深紫外光谱选择性。图5i将本器件与已报道的高温深紫外探测器进行性能对比，表明内嵌Pt纳米颗粒DNW器件不仅具有高响应度，且其性能更随温度升高持续提升。

图6. 能带结构示意图展示光响应机制：氧终端金刚石/空气界面在暗态(a)和220 nm光照(b)下能带示意图；Pt-embedded-DNW器件中，内嵌的Pt/金刚石界面在暗态(c)和220 nm光照(d)下的示意图。

通过能带结构分析理解不同Pt纳米颗粒修饰对DNW光响应增强的作用机制。相较于块体金刚石器件，纯DNW器件(Pure-DNW)的响应度有所提升，这主要归因于一维纳米线结构中光生载流子沿轴向的定向传输特性。然而，氧终端表面引入的高密度表面陷阱态(图6a)严重限制了性能提升：这些位于价带上方2.0-2.4 eV的深缺陷态，在220 nm光照下成为光生电子和空穴的复合中心(图6b)，大幅减少到达电极的有效载流子数量，从而抑制了光响应。而对于纳米线而言，具有远超块体材料的比表面积，载流子在氧终端DNW中传输时受到表面态的影响更为显著，这就造成了虽然纯DNW器件(Pure-DNW)具有结构优势，但响应度提升受限。

对于表面修饰Pt纳米颗粒的DNW器件(Pt-decorated-DNW)和内嵌Pt纳米颗粒的DNW器件(Pt-embedded-DNW)，虽然其保持单晶结构，但光致发光(PL)光谱检测到氮空位(NV)色心和硅空位(SiV)色心的存在(图S13)，表明金刚石晶格中掺入了氮(N)和硅(Si)杂质。这些杂质引入的深能级缺陷在室温下会通过热激发载流子增大器件暗电流。在高温条件下，在缺陷态中持续发生载流子的捕获与释放，从而延长载流子寿命并提高光增益。

此外，由于功函数差异，在Pt/金刚石界面会形成大量肖特基结(图6c)，接触后金刚石能带向上弯曲，在内建电场作用下，光生载流子能高效分离，从而提升电极收集的光电流。此外，部分深紫外光会被Pt纳米粒子直接吸收，产生的热电子可跨越肖特基势垒并注入金刚石导带，进一步贡献光电流。此外，FDTD模拟表明，20 nm尺寸的Pt纳米颗粒在220 nm光照下会诱导LSPR效应，增强局域电场，从而提高Pt/金刚石界面的有效光吸收，从而增强光响应性能。与表面修饰Pt纳米颗粒的DNW相比，内嵌Pt纳米颗粒的DNW结构具有更多的Pt/金刚石接触界面，既能产生更强的LSPR效应(图S4)，又可形成更多局域肖特基结，这些优势共同提升了器件的光响应性能。

根据上述分析，内嵌Pt纳米颗粒的DNW光电探测器(Pt-embedded-DNW)响应度的提升主要源于四个因素：载流子沿纳米线的一维传输特性、深能级缺陷的存在、Pt纳米颗粒产生的LSPR效应，以及Pt/金刚石肖特基结促进高效载流子分离。这四方面因素共同增强了探测器在高温环境下的深紫外响应度。由于DNW保持了块体金刚石的高击穿场强、优异热稳定性和高辐射硬度等本征特性，这种纳米线探测器在强辐射条件下仍将保持工作稳定性。

杨兵

本文通讯作者

中国科学院金属研究所 项目研究员

▍主要研究领域

金刚石制备、金刚石光学和光电传感。

▍主要研究成果

中国科学院金属研究所项目研究员。近年来开展高质量金刚石的可控制备、金刚石色心发光调控及金刚石光电传感研究，致力于推动金刚石材料在光电传感、量子信息等领域的应用。目前以第一作者和通讯作者在Nano-Micro Lett.，Carbon，Adv. Opt. Mater.等学术刊物发表论文近30篇，获得已授权专利9项，作为项目负责人主持了国家自然科学基金3项。

▍Email：byang@imr.ac.cn

孙东明

本文通讯作者

中国科学院金属研究所 研究员

▍主要研究领域

碳基电子器件、低维材料半导体器件、柔性电子器件。

▍主要研究成果

中国科学院金属研究所研究员、博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者、国家海外高层次引进人才入选者、国家优秀青年科学基金获得者，中国科协第十届全委，辽宁省科协第九届常委，第十三/十四届全国人大代表。长期从事新型半导体器件与材料研究，并推动科技成果转化与产业应用。近年来以第一作者和通讯作者在Nature，Science，Nature Nanotechnol.，Nature Mater.，Nature Commun.，Adv. Mater.，Nano-Micro Lett.等期刊发表学术论文80余篇。

▍Email：dmsun@imr.ac.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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视频号：#柔性电子那些事