ALD 用户成果丨东华大学团队：ALD 构筑异质结协同纳流离子二极管——突破硅基水伏发电器性能瓶颈

发表文章：

Heterojunction Synergized Nanofluidic Ionic Diode for High-Performance Hydrovoltaic Electricity Generation

发表期刊：

Advanced Materials

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使用仪器：

PANDORA 科研级多功能 ALD 系统

一、研究背景

水伏发电器能将水蒸发能转化为电能，是无需太阳能或机械输入的可再生能源技术，硅纳米线（SiNWs）因比表面积大、电荷输运性能优异成为该器件的核心基底。但传统 SiNWs 基 HEG 存在诸多问题：电荷载流子分离效率低、天然氧化层羟基易俘获电子、离子反向扩散造成电流损失、界面离子输运与电荷分离耦合不匹配。现有优化策略各有局限，且鲜有研究实现电荷转移与流体离子输运的同步优化，因此构建原子级表面修饰的异质结协同纳米流体离子二极管，成为提升器件性能的关键。

二、摘要

文章提出异质结协同纳米流体离子二极管设计理念，通过 ForgeNano PANDORA 科研级多功能 ALD 系统在垂直 SiNWs 上共形沉积铝掺杂二氧化钛（ATO），形成 SiNWs/ATO 异质结，其强内建电场可高效分离蒸发驱动毛细流诱导的电荷；同时，带正电的 SiNWs/ATO 纳米通道与带负电的多孔碳纳米管（CNT）膜构成纳米流体离子二极管，实现离子整流型选择性输运。

二者的协同作用同步促进电子 - 空xue分离和阴 / 阳离子定向输运，解决了传统 SiNWs 基 HEG 的核心性能瓶颈。所制备的 SiNWs/ATO HEG 实现创纪录性能：开路电压 1.0 V、短路电流密度 71.0 μA・cm⁻²、峰值功率密度 45.8 μW・cm⁻²，约为此前报道最高值的两倍。该研究实现了电荷分离与离子输运的机理协同优化，揭示了固态电荷动力学与流体离子输运的耦合机制，为高性能 HEG 研发提供了新框架

三、实验与讨论

研究围绕 SiNWs/ATO HEG 的器件设计、表面电荷与离子输运机制、能带结构与电荷分离、性能优化及实际应用展开系统分析，结合表征测试与理论模拟，阐明了协同增效的核心原理。

（一）器件设计与结构表征

研究借鉴半导体 p-n 结光伏效应与纳米流体离子二极管整流效应，构建了由多孔 CNT 膜顶电极、SiNWs/ATO 阵列功能层、Al 底电极组成的器件（如图 1）。实验确定12 μm为 SiNWs 最优长度，ALD 沉积的 ATO 为 4.9 nm 非晶层，与 SiNWs 共形包覆且无晶界，有效抑制界面缺陷。长期稳定性测试显示，器件在 50±5% 相对湿度下连续运行 100 h，电流密度仍保持初始值的 81.3%，远优于传统 SiNWs 基 HEG，且无明显结构退化。

图 1 器件设计原理、结构和电性能。（a）p-n 结光伏效应与纳米流体离子二极管整流效应的类比；（b）SiNWs/ATO HEG 器件结构示意图；（c）SiNWs/ATO 的 TEM 图；（d）SiNWs/ATO 的 EDX 元素映射图；（e）SiNWs/ATO 的 HRTEM 图及局部放大图；（f）输出电压和功率密度随外负载的变化；（g）本研究 HEG 与文献报道 HEG 的性能对比

（二）表面电荷与离子输运机制

zeta 电位测试显示（如图 2a），原始 CNT 和 SiNWs/SiOₓ带负电，而 SiNWs/ATO 带强正电（+29.9 mV），二者形成的纳米流体离子二极管使 OH⁻富集于 SiNWs/ATO 通道、H₃O⁺ 积累于 CNT 膜，形成叠加的纵向静电场，强化离子定向输运。低离子浓度下德拜长度更大，离子整流效率更高，NaCl 浓度升高会导致器件电压大幅下降。

器件在 ±2 V 方波偏压下呈现 “正向导通、反向阻断” 特性（如图 2h），初始整流比达 47，有效抑制离子反向扩散；2×2 对照实验证实，异质结与纳米流体离子二极管的协同增益远大于单一策略，电压和电流密度增益分别提升 14.6%、45.0%。

图 2 SiNWs 基 HEG 的表面电荷特性与界面离子输运机制。（a）不同材料的 zeta 电位；（b）TiO₂/ATO 液 - 固界面的双电层模型；（c）微通道与纳米通道的表面电荷效应；（d）不同 NaCl 浓度下的输出电压；（e）纳米流体离子二极管中离子输运与流动电势分布；（f）异质结 - 离子流界面的定向电荷分离与迁移；（g）水蒸发驱动的电荷产生与输运过程；（h）±2 V 方波偏压下的电流响应；（i）不同运行时间的整流比

（三）能带结构与电荷分离增强

通过 UV-vis、UPS 表征确定 Si、TiO₂、ATO 带隙分别为 1.12 eV、3.18 eV、3.47 eV，并构建能带排列图（如图 3a）。SiNWs/ATO 异质结的导带匹配性更优，电子转移能垒更低，且价带偏移达 2.51 eV，空xue阻挡效应更强；SKPM 测试显示其表面电势差达 430 mV，内建电场强于 SiNWs/TiO₂。TRPL 测试表明，SiNWs/ATO 载流子寿命达 46.94 ns，远高于 SiNWs/SiOₓ（19.94 ns），ATO 有效钝化了界面陷阱，减少电子俘获。COMSOL 模拟验证了 SiNWs/ATO 界面静电势差最大，电荷分离效率最优（如图 3e-g）。

图 3 能带结构分析与界面电荷输运增强。（a）不同界面（SiOₓ、TiO₂、ATO）的能带图与工作原理；（b）Si/TiO₂和 Si/ATO 界面的表面电势图；（c）对应界面的截面线轮廓；（d）不同 SiNWs 基 HEG 的输出电压和电流密度；（e-g）SiNWs/SiOₓ、SiNWs/TiO₂、SiNWs/ATO 与 CNT 膜界面的 COMSOL 电势分布模拟

（四）性能优化与实际应用

研究确定了器件最优工艺参数：Al 掺杂浓度 16.0 wt%、ATO 层厚度 4.9 nm。环境因素对器件性能影响显著，低湿度、高温更利于输出，温度升至 65℃时短路电流密度增至 118.7 μA・cm⁻²；标准 AM 1.5 光照下，器件产生光伏效应，实现水伏 - 光伏双模式能量收集，开路电压升至 1.16 V、短路电流密度达 103.4 μA・cm⁻²（如图 4）。

图 4 SiNWs/ATO HEG 的电输出性能及环境影响因素。（a）不同 Al 掺杂浓度的影响；（b）不同 ATO 层厚度的影响；（c）不同溶液的影响；（d）相对湿度的影响；（e）温度的影响；（f）AM 1.5 光照下的工作示意图；（g-h）暗态与 AM 1.5 光照下的输出电压和电流密度

基于优异性能，该器件实现了多种实际应用（如图 5）：串并联后可驱动 LED、温湿度计，甚至为智能手机应急充电；利用退役硅太阳能电池的回收硅片制备器件，性能与原始硅片器件相当，实现硅材料循环利用；结合 ESP32 微控制器构建无线水位 / 漏水检测系统，可应用于智能家居、农业监测等场景。

图 5 SiNWs/ATO HEG 的电源与传感应用。（a）太阳能电池与 HEG 集成的智能温室示意图；（b）3/4/5 个器件串联的输出电压；（c）3 个串联器件驱动 LED 的实物图；（d）串联器件驱动温湿度计的实物图；（e）器件阵列为智能手机充电的实物图；（f）退役太阳能电池硅片的回收流程；（g）回收 / 原始硅片制备 HEG 的性能对比；（h）HEG 基传感器件的电路模型；（i）水位 / 漏水检测的人机交互实物图

四、结论

本研究通过 ATO 原子层沉积修饰和异质结 - 纳米流体离子二极管协同设计，从根本上解决了传统 SiNWs 基 HEG 的界面电子俘获、反向电流损失、电荷 - 离子输运耦合不匹配等核心问题，实现了器件性能的突破性提升。

研究的核心价值体现在三方面：一是结构设计创新，ATO 既钝化了 SiNWs 表面陷阱，又与 SiNWs 形成强内建电场异质结，纳米流体离子二极管则实现了高效离子整流；二是性能大幅提升，器件在室温常压下的输出功率密度为此前最高值的两倍，且连续运行 100 h 仍保持优异稳定性；三是机理与应用拓展，揭示了固态电荷与流体离子输运的耦合机制，同时实现了水伏 - 光伏双模式能量收集，且在规模化供电、硅材料循环利用、物联网传感等领域展现出广阔的工程应用前景。该研究为高性能水伏发电器设计提供了全新策略，也为低品位环境能量的高效利用开辟了新途径。