综述：4D打印磁响应形状记忆聚合物：从材料设计到软机器人、生物医学与可穿戴设备的可持续智能解决方案

一、研究背景  

随着人工智能与智能装备的快速发展，软机器人、个性化医疗、可穿戴设备等领域对“可编程变形+远程驱动”的智能材料需求日益迫切。4D打印（3D打印+时间维度的形状演化）与形状记忆聚合物（SMPs）的融合，为这一需求提供了新路径——但传统SMPs存在显著局限： 1. 多数SMPs依赖直接加热激活形状记忆效应（SME），但生物医学场景中易造成组织损伤，工业场景中难以实现远程精准控制；2. 传统SMPs与3D打印工艺（如挤出、光聚合）适配性低，且陶瓷/金属填料（如磁颗粒）易团聚，导致应力传递不均、磁响应效率下降；3. 现有体系多聚焦单一变形功能，缺乏生物降解性或循环利用性，难以满足医疗植入物、环保装备等场景的可持续需求。  

磁响应形状记忆聚合物（MSMPCs）通过嵌入磁填料（如Fe?O?、羰基铁粉CIP），可在交变磁场（AMF）下实现非接触式 inductive heating 触发SME，完美解决“远程驱动”痛点。然而，MSMPCs的4D打印仍面临“填料分散-力学性能-磁响应效率”协同优化、不同应用场景（如生物医学需低毒性、软机器人需高弹性）的材料定制化等挑战。为此，本文系统综述了MSMPCs的4D打印技术、材料体系与应用进展，为可持续智能系统设计提供参考。

Figure 1. Advantages of magnetic-responsive SMPs.

二、研究成果

4D打印技术与磁响应形状记忆聚合物（SMPs）的融合，正为远程驱动、可重构材料及多功能结构领域开辟新前沿。本综述对这类智能材料在制备、选材及应用方面的最新进展进行了全面分析。诺丁汉特伦特大学”Mahdi Bodaghi教授 & 德黑兰大学Mostafa Baghan教授探讨了用于加工磁响应形状记忆聚合物的主要3D打印技术，包括材料挤出成型、容器光聚合成型和粉末床熔融成型。通过对制备方法的重点对比，揭示了熔融混合法与溶剂浇铸法对填料分散性、力学性能及驱动效率的影响。此外，研究还考察了热塑性塑料、热固性塑料等多种聚合物基体，以及四氧化三铁（Fe?O?）、羰基铁粉（CIP）、钕磁铁（NdFeB）等磁填料的组合使用，以评估它们对材料热性能、力学性能及功能特性的影响。同时，综述还深入探讨了该类材料在生物医学工程、软机器人及先进可穿戴技术等关键应用领域的潜力。文中不仅分析了材料稳定性、驱动速度及多功能集成方面面临的挑战，还提出了提升材料性能与可扩展性的创新策略。对于致力于推动4D打印领域磁响应材料向可持续软机器人系统、生物医学设备及柔性电子器件方向发展的科研人员与工程师而言，本研究无疑是一份及时且深度丰富的参考资料。相关报道以“4D Printing of Magnetically Responsive Shape Memory Polymers: Toward Sustainable Solutions in Soft Robotics, Wearables, and Biomedical Devices”为题发表在Advanced Science期刊上。

Figure 2. Comparison of material extrusion, vat photopolymerization, and powder bed fusion techniques for fabricating magnetic SMPs, highlighting their key properties, advantages, and limitations.

三、综述亮点  

1. 首次全面对比了热塑性/热固性基体的适配打印技术（如FDM适合PLA，DLP适合AUD-HEMA），量化了填料含量对性能的影响（如15 wt.% Fe?O?使PLA的磁响应效率提升114%），为定制化设计提供指南。  

2. 突出生物降解基体（PLA、PBAT）与远程磁驱动的优势，解决传统SMPs“有毒溶剂残留”“侵入式触发”的痛点，契合医疗与环保领域的可持续发展目标。  

3. 不仅总结应用瓶颈（如磁穿透深度、打印精度），还提出具体应对策略（如复合Ni-Zn Ferrite提升高频穿透性、AI优化FDM打印参数减少层纹），兼具理论与实践价值。  

4. 通过具体案例（如骨支架、仿生执行器、温控服装），验证了MSMPCs从微观器件（如微流体阀门）到宏观装备（如卫星结构）的应用潜力，展现技术普适性。  

四、综述内容  

本文围绕“4D打印磁响应SMPs的材料-工艺-性能-应用”展开，核心内容分为4个模块：  

 1. 4D打印的核心基础：技术、材料与刺激机制  

4D打印的实现依赖“3D打印工艺+形状记忆材料+外部刺激”三要素，文中重点分析了关键技术与材料特性：  

Figure 3. Classification of SMPs based on their structural composition, types of stimuli triggering shape recovery, and functional shape-memory behaviors.

- 3D打印工艺对比：  

  - 材料挤出（如FDM/FGF/DIW）：适用于热塑性SMPs（PLA、PETG等），优势是成本低、可规模化，缺点是分辨率中等（层纹明显）；例如FDM打印PLA/Fe?O?复合材料，可实现形状恢复率（Rr）>95%，但需控制喷嘴温度避免填料团聚。  

  - Vat光聚合（SLA/DLP）：适用于热固性SMPs（如AUD-HEMA树脂），分辨率高（可达25μm）、表面光滑，适合高精度器件（如生物支架），但材料多为非降解型，需优化光固化效率与磁填料兼容性。  

  - 粉末床熔融（SLS/SLM）：适用于高磁导率填料（如NdFeB），但工艺复杂、成本高，目前在MSMPCs中应用较少。  

Figure 4. Comparison of melt mixing and solvent casting: key limitations in nanoparticle dispersion, processing, and material compatibility.

- 形状记忆聚合物（SMPs）分类：  

  - 热塑性SMPs：如PLA（生物降解、Tg≈60℃）、PETG（高韧性、Tg≈80℃）、PLA-TPU共混物（兼具刚度与弹性，Rr>96%），优势是可回收、适配挤出打印，适合可穿戴设备与临时植入物。  

  - 热固性SMPs：如AUD-HEMA树脂（高Tg≈120℃、存储模量达863.5 MPa）、IOA-PA-IA-AUD体系（Tg可调控37-92℃），特点是结构稳定、高精度，适合软机器人 actuator 与微器件。  

  - Vitrimer型SMPs：结合动态共价键与网络完整性，可重塑、自修复，适配体积增材制造（VAM），是未来可持续材料的重要方向。  

- 刺激触发机制：  

  - 磁响应是核心：磁填料（如Fe?O?）在AMF下通过磁滞损耗、涡流损耗产热，使SMPs温度超过Tg/Tm，触发形状恢复；非热刺激（如pH、湿度）需与磁响应协同，实现多模态控制（如NIR-II光+磁场联合驱动，光热转换效率达42%）。  

Figure 5. Overview of the 4D printing process and characterization of PLA and PLA/Fe 3 O 4 composites.

2. 磁响应SMPs的材料体系：基体-填料设计与制备工艺  

材料体系是决定MSMPCs性能的核心，文中系统分析了基体、填料的选择逻辑及制备方法：  

- 基体选择：需平衡“形状记忆性能-打印兼容性-应用适配性”，例如：  

  - 生物医学场景优先选PLA（降解）、PCL（低Tg≈-60℃，适合体内温和环境）；  

  - 软机器人需PLA-TPU（弹性模量可调57-3.92 kN/m）、PETG-ABS（抗冲击、UV稳定）；  

  - 高精度器件用热固性树脂（如AUD-HEMA，DLP打印后层间结合强度提升60% via硅烷偶联剂KH550）。  

Figure 6. Bioinspired tracheal scaffolds fabricated using 4D printing, along with photograph showing the complete skeleton of a glass sponge along-side a fragment of its cage-like structure.

- 磁填料特性：  

  - Fe?O?：低毒性、超顺磁性，是生物医学首选，添加15-20 wt.%可使复合材料磁化强度达10.7 emu/g，形状恢复时间缩短至20-40 s；  

  - 羰基铁粉（CIP）：高磁导率、低涡流损耗，适合工业 actuator（如负泊松比结构，刚度25℃时57 kN/m）；  

  - NdFeB：高矫顽力，适配NIR-II光驱动（光热转换效率42%），用于多模态响应器件；  

  - 镍锌铁氧体（Ni-Zn Ferrite）：高电阻率、耐高温（1-2 MHz场景），适合高频磁驱动设备。  

Figure 7. a) DSC and b) TGA curves of PLA/Fe3O4 SMPCs with varying Fe3O4 concentrations.

- 制备工艺优化：  

  - 熔融混合：适合热塑性基体，优势是无溶剂、效率高，但高填料含量（>20 wt.%）易导致粘度上升、打印断丝；  

  - 溶剂浇铸：适合纳米级填料分散（如Fe?O?纳米颗粒），可精准控制界面结合，但需延长干燥时间避免溶剂残留（如生物医学器件需丙酮完全挥发）；  

  - 多材料复合工艺：如MF-DLP（磁场辅助数字光处理），实现Fe?O?颗粒定向排列，使形状恢复速度提升1.66倍（8层结构vs 2层结构）。  

Figure 8. a) Step-by-step fabrication of 3D-printed composite filaments and final products.

3. 关键应用领域：从实验室到可持续智能系统  

文中结合具体案例，阐述了MSMPCs在三大核心领域的应用价值与挑战： 

Figure 14. Schematic illustration of potential applications for magneto-responsive SMPs.

- 生物医学工程：  

  - 骨组织修复：4D打印PLA/Fe?O?多孔支架，压缩植入后经AMF触发膨胀（Rr≈99%），贴合骨缺损部位，且PLA降解速率与骨再生同步（8周降解后拉伸强度仍>50 MPa）；  

  - 癌症热疗：Fe?O?在AMF下产热至43-45℃，选择性杀灭肿瘤细胞，同时SMPs基体可负载化疗药物，实现“热疗+化疗”协同；  

  - 微创器械：PETG/Fe?O?气管支架，compact状态植入后经磁场驱动展开（展开时间30 s），避免传统支架的机械损伤风险。  

- 软机器人与工业装备：  

  - 可展开结构：卫星天线用MSMPCs器件，发射时压缩存储，在轨经磁场驱动展开（无机械磨损，延长 mission 寿命）；  

  - 仿生执行器：PLA-TPU/Fe?O?仿生花朵，磁场触发花瓣开合（响应时间<25 s），用于环境监测或药物释放；  

  - 自修复材料：磁填料在缺陷处产热软化SMPs，实现微裂纹自闭合，适用于高压力引擎、腐蚀性管道等极端场景。  

- 可穿戴技术与智能纺织品：  

  - 自适应温控服装：PLA-PBAT/Fe?O?纤维，低温下磁场触发收缩（增强保温），高温下膨胀（提升透气性），适配热敏人群（如糖尿病患者）；  

  - 智能压缩装备：MSMPCs膝盖护具，根据肌肉疲劳信号（如压力传感器反馈）调节压缩度（松紧切换时间<15 s），减少运动损伤。  

 4. 现存挑战：材料、工艺与应用瓶颈  

- 材料层面：填料团聚导致磁响应不均（如Fe?O?>20 wt.%时易团聚）、长期稳定性差（体内环境下磁填料溶出风险）；  

- 工艺层面：多材料打印时层间结合弱（热固性树脂需Post-curing提升强度）、规模化生产成本高（DLP设备价格是FDM的3-5倍）；  

- 应用层面：磁 field 穿透深度有限（深部位肿瘤热疗效果衰减）、软机器人驱动精度低（目前定位误差>50 μm）。  

五、总结与展望  

本文系统梳理了4D打印磁响应SMPs的核心进展：通过“3D打印工艺选择（如FDM/DLP）-基体-填料匹配（如PLA/Fe?O?、AUD-HEMA/NdFeB）-磁响应机制调控”，实现了材料的“远程可编程变形”；不同体系适配不同场景（热塑性适合生物医学，热固性适合高精度机器人），且在骨修复、软机器人、可穿戴设备中展现出替代传统材料的潜力。当前技术已突破“触发方式”“打印兼容性”的核心瓶颈，但“填料分散-长期稳定性-规模化生产”仍是待解难题： 1. 开发动态共价网络SMPs（如vitrimer-PLA复合体系），兼顾可降解性与自修复性；设计“磁-光-热”多刺激响应填料（如Fe?O?@石墨烯核壳结构），提升驱动精度与环境适应性。  2. 结合AI算法（如CNN）优化打印参数（如FDM的喷嘴温度、DLP的曝光时间），减少填料团聚；开发低成本Volumetric Additive Manufacturing（VAM）技术，实现复杂结构的快速打印。 3. 通过界面工程（如硅烷偶联剂、多巴胺改性）增强基体-填料结合，提升长期稳定性（如体内植入物12个月无磁填料溶出）；优化磁 field 设计（如脉冲AMF），解决深部位穿透性问题。  

本文为4D打印磁响应SMPs的研究提供了全景式参考，其核心价值在于将“材料设计-工艺实现-应用落地”深度耦合，为下一代可持续智能系统（如无创医疗、绿色机器人）的开发奠定基础。