可充电镁离子电池（Rechargeable magnesium-ion batteries，RMBs）因镁资源丰富、理论体积容量高（镁负极为 3833 mAh cm3）以及镁金属相对较低的还原电位（-2.4V vs SHE）而成为当下极具潜力的储能技术之一。然而，传统有机电解质体系下，镁负极表面易形成绝缘和钝化层导致电池寿命受限。加上有机电解质固有的毒性和易燃性，容易引发环境和安全问题，故研究者们致力开发兼具成本效益高、离子电导率强和环保性优越的水系电解质将其替代。尽管水系电解质拥有诸多优势，却面临电化学稳定性窗口有限、电极材料溶解等挑战。因此，如何构建稳定的电极-电解质界面，成为突破镁电池技术瓶颈的关键。
对此，南京大学金钟教授与马晶教授团队开发了一种基于MgCl·6HO、乙酰胺和尿素的三元共晶镁离子电解质体系（nMg2+:n乙酰胺:n尿素比例为1:1:7，记为MAU117），为解决这一难题提供创新思路。MAU117搭配掺锰钒酸钠（Mn-NVO）负极和六氰基铁酸铜（CuHCF）正极，在1000 mA g1的高电流密度下可以稳定循环800次，容量保持率高达95.9%。这一突破性进展不仅验证了共晶电解质策略的有效性，更揭示了形成有利的固态电解质界面在提升水系多价离子电池的电化学性能中的关键作用，而XPS技术正是解析这一关键界面的核心表征手段。
图1.不同充放电状态下Mn-NVO电极的（a）V 2p、（b）Mg 1s和（c）O 1s的XPS谱图
研究发现，该体系中形成的固态电解质界面能显著增强电极材料与电解质之间的兼容性，从而提升Mn-NVO 电极电化学性能。为研究SEI的形成机制及化学组成，对在不同充电/放电状态拆卸的 Mn-NVO 电极进行了非原位 XPS 分析（见图1）。由V 2p谱图可得，首次充电至3.58 V时，V/V比例与充电前相比无明显变化。而在放电至2.08 V时，V的相对含量有所减少，V?相对含量增强，V和V相对含量及比例的变化如表1所示。而Mg 1s精细谱显示，Mg元素在放电至2.08 V时才开始出峰，推测是Mg2嵌入导致了部分V的还原。这种对价态变化的精准捕捉，为解析Mg2存储机制提供了直接证据。更为关键的是，研究团队通过对比首次完全放电态与完全充电态的XPS谱图发现，V 2p和Mg 1s在第一次和第二次完全充电状态下，其信号强度明显低于第一次完全放电状态。XPS结果表明固态电解质界面在循环过程中存在“呼吸效应”——即SEI层在充放电过程中的动态吸附-解吸行为，这大大减轻了电极材料的不良溶解和副反应。
表1. 通过XPS获取的Mn-NVO电极在不同充放电状态下V(IV)和V(V)物种的相对含量及比例
为深入解析SEI层组分与“呼吸效应”的构效关系，对首次完全充电和放电状态下的Mn-NVO电极材料进行XPS深度剖析，测试结果如图2所示。对于首次完全充电状态下的电极，各元素信号的峰强和峰位直至溅射150秒时才发生明显变化，表明Mn-NVO电极表面形成一层相对致密的SEI层。反观首次完全放电状态下的电极，各元素信号迅速衰减，证实SEI层较首次完全充电状态下明显变薄。XPS深度剖析结果表明，SEI层最初是在充电过程中通过吸附过程形成的，而当电极经历放电过程时，该界面会逐渐从电极表面解吸，揭示了其动态性质。动态 SEI 层的形成以及三元共晶电解质中水含量的降低，有效地缓解了钒中间物种引起的溶解问题，并最大限度地减少了严重副反应的发生，从而提高电化学系统中不同组分之间的兼容性以及水系多价离子电池的电化学性能。
图2. Mn-NVO电极在(a)第一次完全充电和(b)第一次完全放电状态下不同Ar+溅射时间的XPS谱图
在这项研究中，XPS凭借其表面灵敏特性，不仅可以捕捉到传统体相表征技术难以察觉的电极-电解质界面化学信息，还可以结合离子刻蚀做深度剖析，获取电极界面纵向上化学组分的分布，为理解电池反应机理提供关键依据。更重要的是，XPS技术日新月异，当前的ULVAC-PHI XPS既能全面解析样品的“终态”，又能实现“动态”的原位XPS测试：
1、Cryo-XPS：突破电池固-液界面表征难题，通过液氮冷冻将液态电解液玻璃化，完美“冻结”电极/电解液界面结构，稳定SEI结构，保留SEI原始化学状态，突破UHV限制。（点击了解详情：用于电池界面的冷冻X射线光电子能谱（Cryo-XPS）；用户成果 | 冷冻XPS突破锂金属电池固-液界面表征难题）
2、Operando XPS：实现电池在充放电下的原位XPS表征，通过PHI特制的四触点样品台，允许电池样品在XPS设备中与外部电化学设备连接，以执行和原位测量样品在的电和热外场（接近实际反应状态）条件下，电极/电解质界面的化学结构演变和表面电位变化过程。（点击了解详情：锂离子电池充放电下的原位XPS表征）
随着持续的技术创新，XPS表征必将在高性能电池材料的研发与产业化进程中发挥更加关键的作用，助力清洁能源技术的跨越式发展。
参考文献
[1]. Song, X. M.; Ge, Y.; Xu, H.; Bao, S. S.; Wang, L.; Xue, X. L.; Yu, Q. C.; Xing, Y. Z.; Wu, Z. A.; Xie, K. F.; Zhu, T. S.; Zhang, P. B.; Liu, Y. Z.; Wang, Z. J.; Tie, Z. X.; Ma, J.; Jin, Z. Ternary Eutectic Electrolyte-Assisted Formation and Dynamic Breathing Effect of the Solid-Electrolyte Interphase for High-Stability Aqueous Magnesium-Ion Full Batteries. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 7018– 7028, DOI: 10.1021/jacs.4c00227
https://doi.org/10.1021/jacs.4c00227.
编辑 | 李佳欣
审核 | 冯林
发布 | 唐佳琪
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