新加坡国立大学赵丹JACS | 金属掺杂COF中的受限水用于增强潮湿条件下的物理吸附碳捕获

二氧化碳作为主要温室气体，其人为排放量居高不下，在燃煤电厂、天然气锅炉等碳排放源头部署碳捕集系统是缓解大气二氧化碳浓度升高的关键手段。物理吸附法捕集二氧化碳因再生能耗低的优势备受关注，但实际烟气中大量存在的水分会因强极性和氢键作用与二氧化碳产生竞争吸附，导致传统吸附剂性能大幅衰减，例如沸石 13X 在 20% 相对湿度条件下会损失 80% 的吸附容量。目前已有研究通过构建疏水口袋或利用金属有机框架中开放金属位点结合水分来提升二氧化碳吸附性能，但金属有机框架在潮湿环境中易发生结构分解，而将水分转化为物理吸附中二氧化碳吸附位点的策略仍处于起步阶段。共价有机框架具有优异的化学稳定性和结构可调性，其孔道环境可精准调控受限水的理化性质，为解决湿条件下物理吸附捕碳的难题提供了理想平台。

新加坡国立大学赵丹团队巧妙设计金属离子掺杂的共价有机框架材料，通过精准调控活化温度构建具有 Lewis 酸性的受限水体系，实现将竞争吸附的水分转化为二氧化碳增强吸附位点，突破了物理吸附碳捕集在高湿度条件下性能衰减的瓶颈。该材料不仅在静态吸附中实现二氧化碳吸附量近两倍提升，更在 75% 高湿度动态穿透实验中保持稳定高效的捕碳能力，其优异的结构稳定性和循环性能满足工业应用需求。研究成果发表于国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》( IF 15.7 ) 。

研究团队设计合成了三种具有不同孔径的吡啶基共价有机框架材料，分别命名为 NUS-41、NUS-42 和 NUS-43，理论孔径分别为 0.8 nm、1.8 nm 和 2.5 nm（图 1a）。通过粉末 X 射线衍射结合 Pawley 精修验证了三种材料均具有 AA 堆叠结构和良好的结晶度，NUS-42 的精修结果显示 Rwp 值为 2%、Rp 值为 1.4%（图 1b）。低温氮气吸附实验表明三种材料的实际孔径分别为 0.6 nm、1.6 nm 和 2.3 nm，对应的比表面积为 505.8 m2 g?1、1520.7 m2 g?1 和 1340 m2 g?1，与设计值高度匹配（图 1c）。研究团队选取孔径适中的 NUS-42 进行金属离子掺杂，基于软硬酸碱理论选择与吡啶氮具有强配位作用的 Ni2?，通过简单浸渍法制备得到 NiCl?掺杂的 NUS-42 材料，该材料颜色由原始橙色变为深红色（图 1d）。固态紫外可见光谱显示掺杂后材料的吸收带边蓝移，带隙从 1.9 eV 增大至 2.1 eV，固态 13C 核磁共振光谱中吡啶氮邻位碳的化学位移向高场移动，傅里叶变换红外光谱中吡啶氮的特征振动峰发生红移，多项表征结果证实 NiCl?成功掺杂到 NUS-42 中，且吡啶氮与 Ni2?形成了稳定配位键。

研究团队通过调控活化温度探究了金属掺杂共价有机框架中受限水的状态，原位粉末 X 射线衍射结果显示 NUS-42-NiCl?在掺杂后衍射峰消失，经 343 K 活化后衍射峰恢复，暴露于 53% 相对湿度的空气中 40 min 后衍射峰再次消失，且该过程具有可逆性，说明孔道内的水分子是导致衍射峰变化的主要原因（图 2c）。不同温度活化后的氮气吸附实验表明，随着活化温度从 373 K 降至 323 K，材料的比表面积从 818.4 m2 g?1 降至 525.3 m2 g?1，热重分析结果显示 323 K、343 K、373 K 活化后材料在 423 K 时的失重率分别为 5.5 wt%、2.2 wt% 和 1.8 wt%，对应水与 NiCl?的摩尔比为 6:1、3:1 和 2:1。原位固态 1H 魔角旋转核磁共振光谱在 343 K 活化后的样品中检测到 0.9 ppm 的特征峰，证实了 NiCl?周围存在水合水分子，原位漫反射红外傅里叶变换光谱中 1464 cm?1 的特征峰则表明这些水合水分子具有 Lewis 酸性（图 2f），且该 Lewis 酸性水在温度升至 423 K 前可稳定存在。

为评估 Lewis 酸性受限水对二氧化碳吸附性能的影响，研究团队在 298 K、800 mmHg 条件下开展静态吸附实验，结果显示 NUS-42-NiCl?经 323 K、343 K、373 K 活化后的二氧化碳吸附量分别为 1.95 mmol g?1、1.84 mmol g?1 和 1.48 mmol g?1，而纯 NUS-42 在相同条件下的吸附量仅为 1.05 mmol g?1 左右，323 K 活化后的样品吸附量实现近两倍提升（图 3a）。吸附等温线呈现出明显的拐点特征，323 K 活化的样品分别在 300-326 mmHg、359-610 mmHg 和 640-665 mmHg 出现三个拐点，吸附量随之阶梯式增长，这一现象证实 Lewis 酸性受限水可作为二氧化碳吸附位点。不同温度的吸附实验表明，273 K 时样品的二氧化碳吸附量可达 2.6 mmol g?1，313 K 时降至 1 mmol g?1，符合物理吸附的放热特性（图 3d）。

究团队进一步探究了影响吸附性能的关键因素，制备了低中高三种 NiCl?含量的 NUS-42 材料，含量分别为 0.9 wt%、4.9 wt% 和 6.8 wt%，其中中等含量的样品表现出最优的吸附性能，高含量样品因孔道堵塞导致吸附量下降。不同孔径的金属掺杂材料对比实验显示，NUS-41-NiCl?因孔径过小无法有效限域水分子，吸附性能下降，NUS-43-NiCl?虽有性能提升但效果弱于 NUS-42-NiCl?，证明 1.6 nm 是限域 Lewis 酸性水的适宜孔径。阴离子种类影响实验表明，NiCl?掺杂的样品吸附性能优于 Ni (NO?)?、NiSO?和 Ni (OAc)?掺杂的样品，阳离子种类实验则证实 Co2?、Cr3?、In3?掺杂的样品同样具有拐点型吸附等温线，说明该策略具有普适性。

为揭示 Lewis 酸性受限水增强二氧化碳吸附的机理，研究团队开展了一系列表征和计算工作。原位漫反射红外傅里叶变换光谱显示，活化后的样品中 Ni-O-H 的特征峰在通入二氧化碳后发生红移，表明水分子与二氧化碳之间形成了氢键（图 4a）。电子自旋共振光谱中 Ni2?的特征信号在通入二氧化碳后消失，说明金属位点周围被吸附的二氧化碳覆盖（图 4b）。Ni K 边 X 射线吸收近边结构和扩展 X 射线吸收精细结构光谱证实，活化过程未改变 Ni2?与吡啶氮的配位环境，二氧化碳吸附前后 Ni 的氧化态无明显变化（图 4c、图 4d）。密度泛函理论计算结果显示，随着吸附二氧化碳分子数量增加，体系结合能逐渐降低，原子拓扑分析表明 Ni-O-H 是最强的氢键供体，此外苯环、氯离子等还可作为辅助吸附位点，共同促进二氧化碳的高效吸附（图 4e、图 4f）。

研究团队通过动态柱穿透实验验证了材料在实际应用中的潜力，将经 423 K 活化的 NUS-42-NiCl?样品在不同相对湿度条件下进行预饱和处理，然后通入体积比为 50:50 的二氧化碳氮气混合气体。结果显示，23% 相对湿度条件下样品的二氧化碳吸附量达到 1.07 mmol g?1，远高于 0% 相对湿度条件下的 0.44 mmol g?1，75% 相对湿度条件下吸附量仍保持在 0.58 mmol g?1（图 5a）。脱附实验测得的二氧化碳产量与动态吸附量高度吻合，四次循环穿透实验表明材料在 23% 和 75% 相对湿度条件下均具有良好的稳定性和可重复性（图 5c、图 5d）。原位粉末 X 射线衍射和氮气吸附实验证实，多次循环后材料的结晶度和孔隙结构未发生明显变化，展现出优异的结构稳定性。

该研究提出了一种利用金属掺杂共价有机框架中 Lewis 酸性受限水增强湿条件下物理吸附捕碳的创新策略，通过精准调控材料孔径和金属离子负载量，结合不同温度的活化处理，成功在共价有机框架孔道内构建了具有 Lewis 酸性的受限水体系。该体系可将原本与二氧化碳竞争吸附的水分转化为额外的吸附位点，显著提升二氧化碳的吸附性能，经 323 K 活化的 NUS-42-NiCl?样品在 298 K、800 mmHg 条件下的二氧化碳吸附量较纯 NUS-42 实现近两倍提升，吸附等温线呈现出独特的拐点特征。多项表征和理论计算明确了 Lewis 酸性水与二氧化碳之间的氢键作用机制，动态柱穿透实验证实材料在 75% 高相对湿度条件下仍能保持高效的捕碳能力，且具有良好的循环稳定性。该研究不仅为解决物理吸附捕碳过程中的水分干扰问题提供了全新思路，还为设计高性能湿烟气碳捕集材料奠定了坚实基础。

文章来源：Funchem

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c1931

文章中 气体吸附测试数据	测试内容	参考仪器
	77K N吸附 比表面积 及孔径分布 （静态容量法）	BSD-660系列  全自动高通量 高性能气体吸附 及微孔分析仪
	CO?的 吸附等温线
	CO?/N(0-75%RH) 混合气体的 多组分竞争 吸附穿透曲线	BSD-MAB 多组分竞争吸附 穿透曲线分析仪
	CO?/N?(23%RH) 混合气体 穿透吸附后 的CO?脱附曲线

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