针对工业烟气中低浓度CO2（~15%）难以被直接光催化转化利用的挑战，本研究提出了一种全新的“层间配体插层”策略，成功制备了高密度集成的MOF/COF复合光催化剂（COF-T/U66N）。该材料通过将U66N精确植入功能化的COF-T层间，构建了有序的MOF/COF异质结结构。这一独特设计不仅显著增强了材料对低浓度CO2的捕获和富集能力（吸附量达37.20 cm3/g），而且优化了光生电荷的分离与传输路径，大幅降低了关键中间体*COOH的生成能垒。实验结果表明，COF-T/U66N在模拟太阳光下还原15% CO2的产CO速率高达65.0 μmol·g-1·h-1，选择性接近100%，且在五次循环测试后仍保持优异的稳定性。该研究为设计面向实际应用的低浓度CO2高效转化材料提供了全新的思路。将CO2光催化转化为CO等燃料是缓解能源危机和实现“双碳”目标的重要途径之一。然而，目前大多数研究集中在高纯CO?气氛下，而实际的工业烟气中CO2浓度通常仅为10-15%。在此低浓度条件下，CO2分子的传质驱动力严重不足，导致绝大多数光催化剂活性骤降。因此，开发兼具优异CO2捕获能力和高效光催化转化能力的材料，是实现烟气CO?直接资源化利用的关键科学难题。金属-有机框架（MOFs）材料具有结构明确的金属活性位点和高比表面积，但存在光吸收范围窄和光生载流子易复合的缺点。共价有机框架（COFs）材料则以其优异的可见光吸收能力和可调的孔道结构而著称，但缺乏高效的催化活性中心。如何将两者的优势有机结合，构建一个集“吸附-富集-催化”于一体的集成系统，是该领域的研究热点和难点。本研究以工业烟气低浓度CO?（~15%）光催化转化难的核心问题为导向，提出“层间配体插层”策略：首先通过苯甲酸功能化COF（COF-T）引入羧基锚点并扩大层间距，进而引导NH2-UiO-66(Zr)在COF-T层间原位生长，构筑了COF与MOF紧密桥接的高密度集成异质结。该结构通过界面新生孔道增强CO?富集，借助Zr-O强配位键构筑高效电荷转移通道，利用缺陷位点协同降低*COOH中间体生成能垒，最终实现了在15%低浓度CO2气氛下无需任何光敏剂和牺牲剂即可高效、高选择性（~100%）产CO的性能突破（65.0 μmol·g-1·h-1），为低浓度CO2直接资源化利用提供了从“结构设计”到“机理阐明”的完整研究范式。合成示意图. COF-T/U66N的合成路线示意图研究团队首先通过希夫碱反应合成TPB-DMTP-COF。随后，利用重氮反应将苯甲酸配体接枝到COF骨架，获得功能化的COF-T。这一修饰不仅引入了大量的羧基作为U66N的成核位点，还通过配体插层效应扩大了COF的层间距。最后，通过溶剂热法使U66N前驱体与COF-T上的羧基配位，在空间位阻诱导下，U66N晶体在COF-T层间原位生长，形成紧密桥接的MOF/COF纳米集成平台。图1 (a-e) U66N、COF、COF-T、COF/U66N和COF-T/U66N的SEM图像及Zeta电位，(f) COF-T/U66N的EDS元素分布图，(g) XRD图谱，(h) FTIR光谱，(i) 高分辨Zr 3d XPS光谱扫描电镜显示，与COF/U66N中U66N颗粒（~161 nm）无规负载于COF表面不同，在COF-T/U66N中，粒径更小的U66N晶体（~96 nm）均匀地嵌入COF-T层间。XRD和XPS分析进一步证实，由于COF-T层上羧基与U66N中Zr簇的强配位作用（Zr 3d结合能正移0.5 eV），两者之间形成了牢固的Zr-O化学键，而非简单的物理混合。这种紧密的界面接触是实现高效电荷转移的结构基础。图2 (a) N?吸附-脱附等温线，(b) 相应的孔径分布曲线，(c) COF-T/U66N的孔结构模型示意图
N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线表明，COF-T/U66N的比表面积高达1425 m2/g，显著高于物理混合的COF/U66N（697 m2/g）。更重要的是，其在~7 ?处出现了新的微孔，并在21-23 ?范围内形成了新的介孔。这些新孔源于U66N晶体嵌入COF-T层间后在紧密界面处构筑的分子级空腔，为CO?的吸附富集提供了更多活性位点。图3 (a) 纯CO2和(b) 15% CO2气氛下，不同光催化剂的CO产量随时间变化曲线，(c) 对应的CO产率，(d) COF-T/U66N在不同反应条件下的CO产率对照实验，(e) 同位素13CO?标记实验，(f) COF-T/U66N的循环稳定性测试，(g) COF-T/U66N与文献报道光催化剂的性能对比
性能测试结果显示，无论是在纯CO2还是15%低浓度CO2气氛下，COF-T/U66N均表现出最优的CO产率，分别达到84.7和65.0 μmol·g-1·h-1，CO选择性接近100%。在低浓度下，其性能是纯U66N的4.5倍。对照实验和同位素13CO?标记实验确证了CO产物来源于CO?的光催化还原。经过5次循环测试后，材料性能无明显下降，XRD特征峰保持完好，显示出优异的稳定性。图4 (a) 电化学阻抗谱（EIS），(b) 循环伏安曲线（CV），(c) 光致发光光谱（PL），(d) 瞬态光电流响应，(e) 线性扫描伏安曲线（LSV），(f) 电子顺磁共振谱（EPR）光电化学测试表明，COF-T/U66N具有最小的电荷转移阻抗和最高的光电流密度（分别是纯COF、U66N和COF/U66N的11.2、3.0和2.1倍），表明光生电子-空穴对的分离效率被极大提升。EPR谱图进一步揭示，COF-T/U66N中存在更多的氧空位缺陷，这些缺陷可作为CO2的吸附和活化位点。
图5 (a) UV-vis DRS光谱，(b) 相应的Tauc plot曲线，(c) Mott-Schottky曲线，(d) 能带结构示意图及电荷转移路径
UV-vis DRS光谱（Fig. 5a）显示，COF-T/U66N在可见光区域的吸收显著增强，其带隙由U66N的2.90 eV缩小至2.70 eV（Fig. 5b）。Mott-Schottky测试（Fig. 5c）确定了U66N和COF-T的导带位置分别为-0.62 V和-0.70 V。基于此构建的能带结构示意图（Fig. 5d）清晰地表明，两者构成type-II型异质结：COF-T更负的导带位置有利于光生电子向其表面注入，进而转移至U66N的Zr活性中心；而U66N的价带空穴则可向COF-T转移。这种空间上分离的电荷转移路径是实现高效电子-空穴对分离的关键。
图6 (a) CO2吸附等温线，(b) CO2-TPD曲线，(c-f) COF、COF-T、U66N和COF-T/U66N对CO2分子的吸附构型及吸附能（DFT计算）CO2吸附等温线（Fig. 6a）表明，COF-T/U66N的CO?吸附量高达37.20 cm3/g，分别是纯COF和U66N的2.5倍和1.4倍。CO2-TPD曲线（Fig. 6b）中，COF-T/U66N具有最高的脱附峰温度，表明其对CO?的化学吸附作用更强。DFT计算（Fig. 6c-f）进一步揭示了这一现象的微观机制：COF-T/U66N中，由于U66N与COF-T层间紧密耦合形成的限域环境，CO2分子与材料的相互作用能高达-34.33 kJ/mol，远高于COF（-14.10 kJ/mol）、COF-T（-20.22 kJ/mol）和U66N（-21.89 kJ/mol）。这种增强的吸附亲和力是实现低浓度CO?高效富集的关键前提。
图7 (a, b) COF-T/U66N在光催化CO?还原反应过程中的原位DRIFTS光谱，(c) U66N和COF-T/U66N上CO?还原为CO的自由能变化图（DFT计算），(d) COF-T/U66N的光催化CO2还原反应机理示意图原位红外光谱（Fig. 7a, b）监测到了*COOH这一关键中间体的生成，证实了反应遵循CO2 → *COOH →*CO → CO的路径。DFT计算（Fig. 7c）揭示了COF-T/U66N性能优异的内在原因：高密度集成结构增强了材料对CO?的吸附能（-34.33 kJ/mol），同时，界面处的缺陷Zr位点协同作用，将决速步骤（*COOH形成）的能垒从U66N的2.31 eV显著降低至0.65 eV。基于此，提出了如图Fig. 7d所示的反应机理：COF-T作为主要光吸收单元，光生电子通过Zr-O配位键迅速转移至U66N的Zr活性中心，将富集的CO2分子逐步还原为CO。本研究成功开发了一种层间配体插层策略，通过将苯甲酸功能化的COF-T作为锚定基底，引导NH2-UiO-66(Zr)在其层间原位生长，构筑了高密度集成的MOF/COF异质结光催化剂（COF-T/U66N）。该独特结构实现了CO?富集与光催化转化的协同增效：界面新生孔道显著提升了低浓度CO?的捕获能力（吸附量达37.20 cm3/g），Zr-O强配位键构筑了高效的电荷转移通道（光电流提升11.2倍），而界面缺陷位点协同作用将决速步骤（*COOH生成）的能垒从2.31 eV大幅降低至0.65 eV。因此，COF-T/U66N在15%低浓度CO?气氛下，无需任何光敏剂和牺牲剂即可实现65.0 μmol·g-1·h-1的CO产率和近100%的选择性，性能领先现有报道5-40倍。本研究不仅为低浓度CO2的直接资源化利用提供了高效的候选材料，所提出的配体插层策略也为设计更多高性能MOF/COF基异质结光催化剂开辟了通用新途径。未来，我们将进一步探索该策略在其它MOF/COF体系中的普适性，并深入研究反应条件下的动态结构演变与催化机理，推动其向实际烟气处理应用迈进。赵祯霞 教授: 国家科技部中青年科技创新领军人才，广西杰青。现任广西大学化学化工学院副院长，教授，博士生和硕士生导师。长期从事能源学科和环境工程学科的教学和科研工作。目前主要从事金属有机骨架和碳材料等多孔材料的微纳米设计及其在环境和能源方向的基础研究。承担国家自然科学基金项目6项，主持省部级项目5项。主要在Nature Communications、Advanced Functional Materials、Angewandte Chemie International Edition、Journal of Membrane Science、Applied Catalysis B: Environment and Energy、ACS Applied Materials & Interfaces、Industrial & Engineering Chemistry Research、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Engineering Journal、化工学报等国内外权威发表学术论文85余篇，一区及Top期刊共46篇，其中6篇论文被ESI高引论文收录，1篇ESI热点论文，获得授权的国家发明专利19项。文章链接: doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.126669
文章中 气体吸附测试数据 | 测试内容 | 参考仪器 |
| 77K N?吸附 比表面积 及孔径分析 （静态容量法） | |
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