理解金属纳米颗粒的氧化过程对多种应用至关重要，尤其是在多相催化领域（如催化氧化反应）中—这类场景下金属纳米颗粒通常分散在载体上。然而，纳米颗粒与氧气的相互作用动力学（尤其是在载体材料影响下的行为）仍知之甚少，这极大阻碍了对纳米颗粒氧化动力学的精准理解与调控。2025年5月24日，浙江大学张泽院士、王勇（国家自然科学基金杰出青年基金获得者）、姜颖、韩仲康团队在Nature Communications期刊发表题为“Interface engineering to regulate oxidation dynamics of supported nanoparticles”的研究论文，团队成员陈诗园、张凯为论文共同第一作者，韩仲康、姜颖、王勇为论文共同通讯作者。DOI：10.1038/s41467-025-60151-3
该研究利用日立像差校正环境（扫描）透射电子显微镜（E(S)TEM）阐明了负载型纳米颗粒中两种截然不同的氧化动力学机制：一种是从纳米颗粒-载体界面引发的优先自适应氧化（载体促进氧化过程），另一种是表面氧化（载体抑制氧化过程）。该系统计算通过实验验证表明，界面外延匹配在决定氧气中的氧化动力学方面起主导作用，可作为制定简单界面工程策略以调控自适应氧化和表面氧化过程的关键指标。该研究工作揭示了界面决定的氧化行为的多样性，并为在相同条件下调控负载型纳米颗粒的氧化动力学提供了策略。研究人员结合像差校正环境（扫描）透射电子显微镜（ESTEM采用日立HF5000）技术与明确的Pd/CeO?模型，提供了两种不同氧化动力学的原子尺度原位实验证据。当Pd纳米颗粒负载在CeO?(100)表面时，会发生自适应氧化，促使界面氧化物的主导形成，其结构与Pd纳米颗粒的内部缺陷以及Pd和CeO?之间的初始晶体学关系无关。相反，负载在CeO?(111)上的Pd纳米颗粒表现出更高的表面氧化反应性。一个简单的外延匹配规则使研究人员能够通过界面工程调控自适应氧化和表面氧化过程。利用这一策略，研究人员在Ni/MgO体系中发现了自适应氧化现象，其载体为不可还原的且与形成的界面氧化物几乎没有晶格失配。此外，预测的Ru/CeO?(100)的优先表面氧化进一步证实了这一策略的有效性。该研究工作挑战了主要将增强的界面氧化归因于应变效应和载体还原性的观点，提出了一种通过调控依赖于晶面的界面外延来定制负载型纳米颗粒氧化动力学的方法。图1.Pd/CeO?(100)在5 Pa氧气中于350°C下的原位氧化过程。a-c 按时间序列记录的HAADF-ESTEM图像，描绘了特定纳米颗粒（标记为P1）的PdO形成过程（红色箭头：界面氧化物物种；橙色箭头：表面氧化层）。d 氧化后纳米颗粒的最终状态。图2.Pd、PdO与CeO?之间的晶体学关系。a–d 第二个纳米颗粒（P2，a、b）和第三个纳米颗粒（P3，c、d）氧化过程中中间态和最终态的HAADF-ESTEM图像。e–h 从（a–d）中红色虚线框区域获取的FFT（图谱，显示了Pd(111)与CeO?(200)晶面以及PdO(101)与CeO?(200)晶面之间的旋转角度。蓝色圆圈对应Pd衍射斑点，粉色对应PdO衍射斑点，绿色对应CeO?衍射斑点。图3.连续原位ETEM（环境透射电子显微镜）图像显示了Pd/CeO?纳米颗粒在5 Pa氧气中于400°C下的氧化过程。a–d Pd/CeO?(100)纳米颗粒的原位HRTEM（高分辨透射电子显微镜）图像（白色箭头：界面氧化物物种）；e–h Pd/CeO?(111)纳米颗粒的原位HRTEM图像。图4.PdO(100)/CeO?(100)异质结结构及实验与模拟HAADF-STEM（高角环形暗场扫描透射电子显微镜）图像对比。a-b 分别沿CeO?[001]和CeO?[010]晶带轴构建的PdO(100)/CeO?(100)异质结结构（灰色球：Pd原子；黄绿色球：Ce原子；红色球：O原子；虚线线框：晶体周期性）。c–f 沿CeO?[001]和CeO?[010]晶带轴的结构实验与模拟HAADF-STEM图像（比例尺：1?nm）。图5.Ni/MgO(100)中的自适应氧化与Ru/CeO?(100)中的表面氧化。a-b Ni/MgO(100)的原位氧化过程（a 真空；b 4.5×10?2 Pa氧气，300°C）。c-d Ru/CeO?(100)的原位氧化过程（c 真空；d 3 Pa氧气，200°C；红色虚线：氧化的Ru区域）。总之，该研究工作揭示了一种通过结合原子分辨的铯校正E(S)TEM技术与差分进化算法来调控负载型纳米颗粒在氧气中氧化动力学的界面工程策略。研究发现界面外延匹配是决定氧化过程以表面氧化还是自适应氧化方式发生的关键因素。在外延匹配良好的体系中（通常晶格失配度在5%以内），氧化倾向于以自适应方式进行，促进外延界面氧化物的形成，且这一过程与金属纳米颗粒的初始历史构型无关。相反，在外延匹配较差的体系中，则倾向于形成表面氧化物，且界面附近的金属原子更易保持金属态。这一策略的有效性在Pd/CeO?、Ni/MgO和Ru/CeO?等体系中通过实验得到验证，且与载体的还原性或界面应变无关。该研究工作发现不仅为载体对纳米颗粒氧化的影响提供了清晰的原子尺度观测和理论见解，还为定制氧化动力学以提升材料性能开辟了新途径。
相关产品推荐（★较多用户关注☆）
日立超高效液相色谱仪 ChromasterUltra Rs
日立高分辨冷场发射扫描电镜 SU9000
日立高效液相色谱仪 Chromaster系列
日立台式电镜 TM4000/TM4000PlusⅡ
日立新型钨灯丝扫描电镜 FlexSEM1000 II
日立新一代全数字化透射电子显微镜 HT7800
日立高分辨型双束系统 NX5000
日立L型 FIB-SEM-Ar 三束系统 NX9000
你可能还想看
热点文章
近期话题
相关产品
在线留言
沪公网安备 31011502008050号
参与评论
登录后参与评论