Nature 子刊！宁夏大学王政团队联手王焕庭院士，非对称 COF 混合基质膜用于高效气体分离

 2026年01月22日，宁夏大学王政团队在Nature Communications期刊发表题为“Asymmetrical covalent organic framework mixed matrix membranes for highly efficient gas separation”的研究论文，团队成员祁丽华为论文第一作者，王政、莫纳什大学王焕庭院士为论文共同通讯作者。

第一作者：祁丽华

通讯作者：王政、王焕庭

通讯单位：宁夏大学、莫纳什大学

论文DOI：10.1038/s41467-026-68790-w

该研究通过非溶剂诱导相分离（NIPS）触发的原位界面聚合（IP）策略成功制备了厘米级非对称且无缺陷共价有机框架（COF）-混合基质膜（COF-MMMs），用于高效H?/CO?分离。该研究通过原位界面聚合，在聚醚砜（PES）层表面形成了一层致密且超薄（15–30 nm厚）的COF膜，并在PES基质内部形成了高度分散且孤立的COF纳米晶（4–8 nm）。COF纳米晶与PES基质之间未检测到界面缺陷。该COF-MMMs在298 K环境温度下表现出88.8 ± 2.46的H?/CO?选择性，同时保持了2738 ± 58.02 GPU的高H?渗透通量。该研究提出了一种简便的策略，用于制备大规模高性能COF-MMMs用于气体分离。

共价有机框架（COF）材料因其高度有序的多孔结构、可设计的有机结构单元以及优异的化学和热稳定性，在气体分离中展现出巨大潜力。与沸石和金属有机框架（MOFs）相比，由于COF固有的动态共价可逆性有限、种子/基底相互作用弱、结晶条件苛刻且动力学缓慢以及COF前驱体分子尺寸大，使用传统的原位和二次生长方法在多孔基底上制备致密且薄的COF膜仍然是一项重大挑战。

界面聚合（IP）方法是在温和条件下制备具有优异气体分离性能的致密超薄COF膜最常用的方法。然而，所得COF薄膜的机械强度由于其固有的脆性仍然有限，使其容易开裂甚至破裂。此外，将膜转移到基底上技术上具有挑战性且难以控制，加之其机械稳定性较弱，这些问题严重限制了界面聚合方法的实际应用。因此，开发一种创新COF膜制备策略，既能实现优异的分离性能，又能兼具触发的稳定性，代表着一项关键的技术挑战。

最近，COF-混合基质膜（COF-MMMs）吸引了学术界和工业界的关注。通过结合聚合物的可加工性优势与COF的有序传质通道和丰富的官能团优势，利用COF-MMMs在气体分离领域取得了巨大成就。目前，制备COF-MMMs的主要策略是将合成的COF微晶直接分散到聚合物基质中。然而，微米级COF颗粒由于粒径较大，与聚合物基质的界面接触面积有限，导致界面粘附力弱和非选择性缺陷的形成。值得注意的是，Jin及其合作者通过固-溶剂处理策略，成功制备了具有高填料负载量（80.4 vol%）的超薄（<100 nm）混合基质膜（MMM）。该策略的关键在于使用聚合物作为固体溶剂，首先形成金属盐@聚合物前驱体层，随后将金属盐可控地原位转化为金属有机框架（MOF）。在整个过程中，聚合物链段与MOF颗粒紧密结合，形成了完整的MOF-聚合物界面。所得膜表现出优异的H?/CO?分离性能，选择性为76.1，氢气渗透通量为3640 GPU。类似地，Tan及其合作者开发了一种用于制备COF-MMMs的原位聚合方法。通过将COF前驱体与聚环氧乙烷（PEO）单体混合，随后进行微波辅助Zincke反应，合成了均匀分布的二维COF。所得COF-MMMs表现出803.9 Barrer的CO?渗透率和15.0的CO?/H?选择性。原位聚合有效克服了诸如COF团聚和界面相容性差等传统挑战。然而，较低的气体分离选择性仍然限制了COF-MMMs作为气体分离选择性膜的开发和探索。因此，迫切需要一种高度可控且可重复的方法来制备具有高度分散COF纳米晶的COF-MMMs用于气体分离。

非溶剂诱导相分离（NIPS）是制备聚合物膜的一种经典方法。通常，通过NIPS制备的聚合物膜具有非对称结构，包括具有分子筛选择性的皮层和用于增强气体传输的指状孔通道。聚醚砜（PES）具有优异的化学稳定性、稳定的机械性能、高玻璃化转变温度（~225°C）和高热分解温度（~300°C），使其成为NIPS常用的基质材料。通过NIPS制备的PES膜既具有强大的机械强度，又具有耐温的气体选择性，充分体现了NIPS技术制备高性能分离膜的优势。

该研究通过一种便捷策略——非溶剂诱导相分离（NIPS）触发原位界面聚合（IP），成功制备了具有高度分散COF纳米晶、尺度延伸至厘米级的COF混合基质膜（COF-MMMs），旨在用于高效H?/CO?分离。该COF-MMMs实现了88.8 ± 2.46的优异H?/CO?选择性，同时保持了2738 ± 58.02 GPU的高H?渗透通量（1 GPU = 3.35 × 10?1? mol m?2 s?1 Pa?1）。此外，系统采用巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟研究了H?和CO?在TpPa-1中的吸附行为，揭示了一种协同分离机制：该机制包括PES基质中的努森扩散、COF结构域的选择性吸附以及通过COF层间距的分子筛分作用。该研究为制备用于气体分离的COF-MMMs提供了一条切实可行的途径。

图1 通过NIPS触发的原位IP策略制备COF-MMMs。

图2 COF-MMMs的表征。a PES@GF膜表面的SEM图像（插图：PES@GF膜的光学照片）。b TpPa-1@PES@GF-72膜表面的SEM图像（插图：TpPa-1@PES@GF膜的光学照片）。c PES@GF膜的AFM图像。d TpPa-1@PES@GF-72膜的AFM图像。e–h TpPa-1@PES@GF-72膜在不同区域的截面SEM图像。i，j TpPa-1@PES@GF-72膜截面的EDS元素分布图。k–p 不同放大倍数下TpPa-1@PES@GF-72膜的截面HRTEM图像。TpPa-1@PES@GF-72膜在q处理前和r DMF溶液处理后的光学照片。TpPa-1@PES@GF-72膜在s胶带剥离前和t剥离后的光学照片。

图3 气体分离性能。a PES@GF和TpPa-1@PES@GF-X膜的H?/CO?分离性能随反应时间的变化（数据表示为平均值±标准偏差，n=3）。b 不同温度下TpPa-1@PES@GF-72膜的H?/CO?分离性能。c TpPa-1@PES@GF-72膜的H?/CO?分离性能随温度梯度的评估。d 传统COF-MMMs的气体分离示意图，其中COF纳米颗粒分布在膜截面。e 通过NIPS触发的原位IP策略制备的COF-MMMs的气体分离机制，其中COF膜分布在聚合物基质表面。f TpPa-1@PES@GF-72膜在连续操作下的长期稳定性测试。g 放大制备的COF-MMMs的数字照片。h 9个部分的混合H?/CO?分离性能。

图4 气体分离性能与文献数据总结。a TpPa-1@PES@GF-72膜基于动力学直径的单气体渗透通量及相应气体对选择性（数据表示为平均值±标准偏差，n=3）。b 先前报道结果与TpPa-1@PES@GF膜分离性能的比较。黑色实线代表2008年聚合物膜H?/CO?分离的上限，假设选择性膜厚为0.1μm，将渗透率转换为渗透通量。

图5 TpPa-1中气体吸附行为和结构动力学的分子模拟。a H?和CO?在TpPa-1上的模拟吸附等温线。b CO?吸附前后TpPa-1的孔径分布计算。c TpPa-1结构的快照：（左）未吸附CO?，（右）达到CO?吸附平衡（颜色代码：C，灰色；H，白色；O，红色；N，蓝色）。d CO?吸附前和达到吸附平衡后的层间结构变化。

文章中 气体吸附测试数据	测试内容	参考仪器
	77K N?吸附 比表面积 及孔径分析 （静态容量法）	BSD-660系列  全自动高通量 高性能气体吸附 及微孔分析仪
	H?/CO? 混合气体的 膜渗透率 和选择性	BSD-MAB&M 多组分竞争吸附 穿透曲线及气体 分离膜分析仪

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