客户成就丨球差电镜气体原位实验成像实现0.76 分辨率

沸石是一种三维微孔骨架结构的铝硅酸盐材料，具有可调活性中心，可在亚纳米尺度上调控几何约束和局部电场，从而实现对特定客体分子的选择性吸附、扩散和反应。然而，由于孔拓扑结构和元素组成的时空变化，分子行为表现出显著多样性，传统表征方法（如气体吸附等温线和晶体学）仅能提供整体平均信息，无法揭示局部现象。因此，高分辨率原位表征技术对于理解沸石孔道内的分子行为至关重要。

清华大学化学工程系/鄂尔多斯实验室陈晓研究员作为通讯作者在JACS上发表了《In Situ Quantitative Imaging of Nonuniformly Distributed Molecules in Zeolites》，这项研究利用原位电子叠层成像技术实现了沸石及吸附苯分子在不同气氛条件下的亚埃分辨率（0.76 ?）成像，该实验结果是全球目前发表的科研文章中透射电镜原位气体实验可获得的最高分辨率。通过校正环境引起的晶体倾斜和电子束相干性问题，建立了图像相位变化与吸附分子数量的线性关系，从而实现对单个孔道内分子的定量分析。结果揭示了分子沿孔道的非均匀吸附行为，并发现分子优先聚集在富铝区域。该方法为工业催化和分离过程中的局部分子行为研究提供了通用策略。

图1：在Gas-cell STEM中对ZSM-5沸石和吸附的苯分子进行原位电子叠层成像。(A) 片状ZSM-5沸石晶体上4D-STEM数据采集的示意图。气体细胞腔室由两个SiNx膜封闭，总厚度约为80 nm。通过像素化直接电子探测器在光栅扫描中记录衍射图案。(B) 在相同探针位置下实验（左）和重建（右）衍射图案的比较表明，电子叠层可以补偿散射并从噪声衍射图案中检索结构信息。(C,D) 典型的原位iDPC图像显示空的（C）和苯填充的（D）ZSM-5沸石（约60 nm厚）的10-MR孔，从[010]投影在473 K下。(C)是在真空下拍摄的，而(D)是在混合气氛（400托，10%苯，90% N2）下拍摄的。结构模型（红色：Si原子；蓝色：O原子；灰色：苯分子）叠加在图像中。(E) 对应的(C)的FFT谱，显示信息传输极限为1.20 ?（白色虚线标记）。(F,G) 在与(C)和(D)相同条件下的空的(F)和苯填充的(G)ZSM-5沸石10-MR孔的叠层相位图像。(H) 对应的(F)的FFT谱，分辨率极限提高到0.76 ?（白色虚线标记）。

图2：在不同操作条件下的亚埃成像。(A) 随机晶体倾斜的示意图，由大气压变化、加热温度或沸石的变形结构引起。(B) 同一样品在真空（左）和原位条件（右）下的平均位置会聚电子衍射（PACBED）图案。通过衍射图案中的质心偏移（在右图中突出显示）可以看到倾斜。(C) 在不同深度（z）下重建的切片图像，显示晶体倾斜导致每个切片的连续深度依赖性平面内偏移。(D) 每个切片的相对线性偏移。(E) 原始（左）和对齐（右）切片总相位图像的比较。

图3：量化被限制在单个孔中的苯分子 (A) 从模拟数据集中获得的典型相位图像。Si 和 O 原子柱分别用红色和蓝色圆圈标记，而紫色矩形突出显示限制的苯分子。(B) 从模拟数据集中获得的 Si、O 和苯的相位，其中在相同的 ZSM-5 原子结构（约 60 nm 厚）中引入了不同数量（0?50 分子）的苯分子。测量了大约 60 个 Si 或 O 原子柱以获得每个点的误差带。(C) 从实验数据集中捕获的在不同苯蒸气压力下的单个和平均相位图像的单个 10-MR 孔。(D) Si 和 O 原子位点的相位值，以及来自 (C) 的苯分子。测量了大约 400 个 Si 或 O 原子以获得每个点的误差带。(E) 从原位电子相位成像中确定的 10-MR 孔的苯吸附能力，通过量化 [010] 投影中 10-MR 孔内的苯分子数量来确定。

图4: 非均匀分子分布的深度分析。(A) 从代表性实验数据集中重建的多切片相位图像，在40 torr的苯蒸气压下收集。(B) 从不同深度（z = 8, 24, 和40 nm）的三片中获得的10-MR孔的平均相位图像及其分子对比增强版本，分别代表样品的顶部（红色）、中部（蓝色）和底部（黄色）位置，如(A)中所标记。(C) 归一化深度剖面显示了从(A)计算的沸石框架（Si和O原子）和吸附分子的平均相位。相位被归一化到它们的最大值。(B)中的虚线椭圆表示分子的测量区域。(D) 在0、10、30和50 torr苯蒸气压下吸附分子的横截面视图，显示了深度分布的演变。黑色虚线表示它们的分布范围。(E) 从(D)中吸附分子的平均相位的归一化深度剖面。相位被归一化到它们的最大值。

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