尼高力红外通讯 第1期丨一种新的催化剂原位表征方法——双光束FTIR原位监测系统

背景

催化研究三大命题：新材料、新方法、新反应。发展实时、实空间的原位方法，是催化科学、技术发展的永恒主题。原位分子光谱方法由于适用范围广，相对投入低，所以目前许多催化实验室都建有原位监测系统，这也是人们一直致力发展的领域。

一般认为催化反应过程(Black Box)是通过反应物吸附在表面上，被吸附分子或者同另一被吸附分子反应，或者与另一气相分子反应，生成的产物最 后脱附，使表面再生以实现催化循环。由于吸附分子的红外光谱可以给出表面吸附物种的结构信息，尤其可以得到在反应条件下吸附物种结构的信息。所以在许多年以前人们就对红外光谱用于催化作用研究十分感兴趣。目前，红外光谱技术已经发展成为催化研究中最广泛的表征方法。其结果用于指导新型高效多相催化剂的研发。

催化反应的黑盒子

问题

表面吸附物种的结构信息往往与反应气体、物理吸附分子、热辐射等系统中的干扰信息混在一起，而市场中商品化的红外光谱仪几乎都是单光束的傅里叶变换型红外光谱仪(FTIR)，这就造成在实时、实空间的原位测试过程中无法同时消除干扰因素，也就无法直接观测到吸附分子的红外光谱。传统上利用真空吸附系统，通过温度、真空等条件变化去除(脱附)反应物、物理吸附等干扰因素，获得表面物种的信息。然而，这不是实时、实空间！！！我们无法知道“黑盒子”里发生了什么？我们可以推理、却没有验证方法！！！

建立双光束FTIR原位监测系统

(DB-FTIR)

通过多年的实践，赛默飞的FTIR用户——大连理工大学刘家旭课题组与中科院大连化物所辛勤研究员，共同研发了基于FTIR的、新的、专 利的双光束原位监测方法(DB-FTIR)对气体分子及热辐射进行了有效消除。该方法耦合两台Thermo Scientific™ Nicolet™ iS系列FTIR、双光束原位池(自主开发)及配套反应条件控制系统，通过等效光路评价流程(自主开发)，构建双光束FTIR原位监测系统(DB-FTIR)。

利用该系统进行原位监测已取得诸多方面的突破性进展。通过高灵敏度、高能量和时间分辨率的Operando实验技术，在原位和实时动态的气/固界面反应中的催化剂表征和催化反应机理研究中，可以捕获反应过程中催化剂表面吸附物种及其在反应过程中的变化信息，并通过引入外加扰动(如同位素切换)的瞬变动力学分析(TKA)技术利用在线质谱来获得反应物、反应中间物和产物在扰动下的动态信息。

案例

团队首次观测到研究固体酸催化低碳烃转化机理，异丁烯在分子筛上质子酸性中心的催化作用下经过活化、聚合、环化、芳构化，到芳烃的全过程，并实时实空间地跟踪研究了催化剂表面的动态化学过程。

近来，该课题组在二氧化碳催化转化方面取得了最 新的研究进展。根据乙烷和CO2分子尺寸，选择小孔沸石分子筛SSZ-13作为载体，制备出具有乙烷和CO2接近等摩尔比例转化的Zn/SSZ-13催化剂。在乙烷和CO2共转化的真实反应条件下，利用自主研制的双光束红外光谱原位表征新技术，实时动态观测反应进程和捕捉反应中间体；并结合理论计算，揭示SSZ13作为载体对反应的促进作用，以及载体与金属活性中心对反应的催化作用的构效关系。

DB-FTIR结合探针分子，在表征多相催化剂活性中心、研究多相催化的弱化学吸附同样有卓 越的表现。例如，以CO作为探针分子在DB-FTIR上吸附，能够区分不同结构的金属活性中心。

小结

与传统单光束傅里叶变换红外光谱仪（SB-FTIR）相比，双光束FTIR原位监测系统(DB-FTIR)能够克服非均相催化-气固反应中气相分子红外吸收和热辐射干扰。实时、实空间获得吸附分子(特别是弱吸附)的红外光谱、给出表面吸附物种的结构信息。对于揭示真实催化反应过程和反应机理具有重大意义。