行业应用｜镍锰钴酸锂基干法正极粉末的剪切与流动性能评估

引言

锂离子电池已成为目前最主流的储能方案，其制备工艺也随之成为研究焦点^[1]。电极制备是电池生产中成本高、耗时长的环节，该过程需将电极各组分与溶剂混合制成浆料，再将浆料涂覆在集流体表面进行干燥。这种湿法法工艺的优点是能实现各组分的充分混合，且可通过大规模工艺制备出均匀的电极，但缺点也是非常显而易见：由于采用了溶剂，电极制备的整体时间与成本增加(浆料干燥和溶剂回收的能耗在生产耗能中占比超40%，占据了大量生产成本)；其次，去除溶剂所需的干燥步骤降低了生产效率^[2]。此外，电极制备所用溶剂多为环境有毒的有机溶剂，其中典型的代表就是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)^[3]。

基于上述问题，科研人尝试将干法粉末涂覆工艺应用于锂离子电池电极的制备。与传统浆料法相比，干法工艺省去了溶剂使用环节，大幅降低了生产时间与成本，具备更高的成本效益。干法工艺中的粉体性能也成为决定生产工艺成败的关键因素：流动能对粉体在实际量产中的输送难易具有明显影响，而粉体的内聚力则会影响电极的涂覆均匀性。因为干法粉末涂覆工艺的核心是在干粉状态下将各活性组分与粘结剂混合，随后将混合后的电极粉末涂覆于集流体表面，并通过温度与压力的共同作用使粉末电极与集流体黏合。在此过程中，粉体始终处于压缩和剪切状态，所以对粉体压缩和剪切状态的粉体性能评估尤为重要^[3]。

镍锰钴酸锂材料(NMC)是目前应用最广泛的锂电池正极材料之一，因其相较于其他正极材料有更高能量密度与更长循环寿命^[4]。正极材料中NMC的含量是决定电池能量密度的关键，但是同时又需要合理的粉体性能，所以需要评估不同配方干法粉体的性能。本文以NMC含量固定，炭黑(CB)和聚偏氟乙烯(PVDF)含量不同正极粉末为研究对象，旨在探究CB与PVDF的添加量对粉体流动性的影响，并为锂电干法工艺条件的优化提供参考依据。CB的作用是在电极中构建导电网络，而PVDF则为电极与集流体的黏合提供物理结合网络，厘清两种网络的协同作用机制，有助于优化电极设计。PVDF具有绝缘性，若其含量过高，会导致电极导电网络不良，降低电池性能；反之，PVDF含量不足则会对电极加工过程中的涂覆性能产生不利影响。因此，优化NMC活性材料与CB、PVDF的配比，对电极的最终性能起着决定性作用。

实验采用TA仪器粉体流变解决方案对样品的粉体剪切及流动性能开展流变学表征分析，同时结合扫描电子显微镜(SEM)与热重分析(TGA)测试手段，对粉体的相关性能进行关联分析。

实验部分

实验所用混合正极粉末试样采购自美国加利福尼亚州的SpectraPower有限责任公司，由镍锰钴酸锂811、CB和PVDF粘结剂组成。共设置三组测试试样，NMC:CB:PVDF的质量比分别为96:3:1、96:2:2和96:1:3。

粉体流变性能测试在TA仪器Discovery HR 30高性能流变仪上完成，搭配粉体剪切与流动池附件。剪切测试依据美国材料与试验协会ASTM D7891标准进行：先施加9kPa的预剪切固结应力，再依次在 7kPa、6kPa、5kPa、4kPa和3kPa的固结应力下进行剪切测试^[5]；流动测试的转速设定为100mm/s，采用TRIOS软件的粉体自动分析模块完成数据处理。关于粉体测试与分析的更多细节，可参考TA仪器的应用指南RH123和RH126 ^[6][7]。

正极粉末中的PVDF含量通过TA仪器Discovery TGA 5500 热重分析仪测定，测试条件为：从室温程序升温至1000℃，升温速率20℃/min。采用赛默飞世尔科技的Phenom XL台式扫描电子显微镜观察粉末的粒径、形貌及表面微观结构，制样方法为将粉末附着于双面碳导电胶上，测试加速电压为5kV。

结果与讨论

热重分析

电极的成分组成对电池性能起决定性作用，本研究的热重分析结果如图1 。测试曲线中，约490℃处的第一段失重对应PVDF的起始分解温度，第二段失重为聚合物-陶瓷界面处PVDF的分解^[8]。三组试样的最终剩余质量分别为99%、98%和97%，证实其PVDF的质量分数依次为1%、2%和3%。

图1：三种正极粉末的热重分析曲线；

PVDF含量越高，第一阶段失重量越大

扫描电子显微镜分析

为建立粉体微观结构与流变性能的关联，本研究结合扫描电子显微镜(SEM)与能谱仪(EDS)开展分析，图2中a、b、c分别为PVDF质量分数为 1%、2%、3%的正极粉末扫描电镜图像。低PVDF含量下，NMC颗粒表面呈现粗糙状态，存在微米级凸起；随着PVDF含量增加，颗粒表面逐渐变得光滑。这是因为在低加速电压下、PVDF包覆的NMC颗粒比未被PVDF包覆的NMC颗粒会显得更加光滑。

图2：NMC:CB:PVDF为 96:3:1(a)、

96:2:2(b)、96:1:3(c)的正极粉末扫描电镜图像；

96:1:3 粉末中颗粒间碳元素的EDS面扫图(d)

图2d为PVDF质量分数3%的粉末EDS碳元素面扫图，图中黄色信号为碳的Kα特征谱线。NMC颗粒间的强碳信号表明存在PVDF桥接现象，而零散的碳信号则来源于CB，同时也包含颗粒表面的PVDF包覆层，这部分碳信号主要体现在小粒径颗粒上。PVDF的黏结作用很重要，但活性材料表面的过度包覆反而会降低电池性能，因其会破坏CB构建的导电网络。此外，NMC颗粒表面的PVDF包覆层会减少正极的活性位点，最终降低电池性能。

粉体剪切性能分析

干法电极粉末的加工过程包括原料进料、粉体混合及剪切条件下的干法涂覆，粉体需具备良好的内聚力，合适流动能，以实现高效的输送与混合，因此粉体的内聚性与流动能是电极粉末加工的关键指标。三种正极粉末的剪切测试结果如图3所示。

图3：三种复配不同CB、PVDF含量的

NMC正极粉末，经屈服轨迹与莫尔圆构数据

表1为采用TRIOS软件进行屈服轨迹分析得到的粉体剪切性能数据，结果显示，随着PVDF含量的增加，粉体的内聚力、无侧限屈服强度和最大主应力均呈下降趋势。流动函数是判断粉体是否为自由流动型的重要指标，其计算方式为最大主应力与无侧限屈服强度的比值^[6]。依据杰尼克流动性能分类体系，三组试样的流动函数均处于4~10的范围，属于易流型粉体^[9]。这一结果可通过图2的扫描电镜图像进一步理解：PVDF含量越高，对颗粒的包覆作用越显著，颗粒表面越光滑；而光滑的颗粒表面会降低剪切过程中颗粒间的摩擦力，最终表现为聚合物含量越高，粉体的流动函数越大、内聚力越弱。

表1：三种正极粉末的屈服轨迹分析结果汇总

粉体流动性能分析

粉体流动性能测试可为粉体的流动特性及加工过程中的物料有效输送提供参考依据。图4为粉体在受限与无受限状态下的总流动能测试结果(转子向下运动时，粉体处于受限状态；转子向上运动时，粉体处于无受限状态)。结果显示，PVDF含量越高，两种总流动能均更高，说明PVDF会增加转子在粉体中上下运动所需的能耗。

结合扫描电镜图像与剪切测试结果可知，PVDF的黏结作用一方面使颗粒表面更光滑，降低颗粒间的摩擦力；另一方面会因颗粒间的黏结作用导致粉体发生团聚，而团聚的产生则需要更高的能量驱动才能使粉体的正常流动。在受限状态测试中，随着循环测试的进行，粉体的总流动能呈小幅上升趋势，这是因为转子的搅动使颗粒黏结，形成了更大尺寸的团聚体。同时转子向下运动压缩粉体时，需克服大尺寸团聚体的阻力，因此需要更多的能量。在无受限状态测试中，PVDF含量的增加同样会使粉体的总流动能整体上升，但由于该测试过程中不会进行压缩，粉体的总流动能随着测试进行仍保持相对稳定。

图4：转速 100mm/s 时，NMC正极粉末在

受限(a)和无受限(b)状态下的流动能

结论

锂离子电池制备工艺的成本控制要求日益提升，干法电极配方和工艺也受到越来越多的关注，而理解粉体的宏观性能是实现电极最优配方设计配方和工艺优化的前提。本文以镍锰钴酸锂基正极粉末为研究对象，为电极配方优化与加工工艺条件制定提供了参考依据。Discovery TGA 热重分析仪可对配方中的粘结剂含量进行精准分析；借助TA仪器的粉体测试解决方案对粉体剪切与流动测试结果表明，PVDF粘结剂含量的变化会显著影响粉体的流动能与总流动能；因为PVDF含量越高，对颗粒的表面包覆作用越明显，可作为正极颗粒的物理粘结剂，既降低颗粒间的摩擦力，又提升粉体的流动性能。

上述研究结果可为正极粉体的配方优化、混料工艺调控提供实践指导，助力制备出均一性优异的干法正极粉体，从而生产出电化学性能重现性和一致性俱佳的干法电极。

TA仪器粉体流变解决方案采用HR混合型流变仪搭配粉体流变附件。粉体流变附件拓展了Discovery HR混合型流变仪的测试能力，使其可适配粉体材料的流变表征，能精准分析粉体在储存、出料、加工及终端应用全环节的流变行为。通过对固结粉体的动态流动性与剪切性能开展定量测试，可大幅加速粉体相关产品的研发与工艺优化进程。利用该附件对进厂原料或新型配方粉体进行筛查，能及时发现粉体的异常流变行为，从而规避后续规模化生产中潜在的工艺问题；同时还可从颗粒层面解析粉体形貌的变化规律，为解决各类粉体加工中的疑难工艺问题提供针对性解决方案。

本文由TA仪器的Mark Staub博士和Hang Lau博士撰写，王伟华校对。