实测案例——实时监测薄膜厚度与折射率在热处理过程中的变化

目标：通过在热处理过程中对聚合物薄膜厚度和折射率的实时监测，来测定其玻璃化转变温度。

实现手段与方法：采用一台配置了FR-Thermal模块的可见/近红外光谱仪（VIS/NIR），其工作光谱范围为360-1000 nm。该设备集成了一个加热平台，可通过手动方式或FR-Monitor软件进行控制。

在本实验中，聚合物薄膜的厚度和折射率（采用Cauchy模型拟合）在以恒定升温速率加热的过程中被实时监测。所研究的聚合物包括：聚甲基丙烯酸异丁酯（PiBMA）、聚甲基丙烯酸正丙酯（PPMA）和聚甲基丙烯酸乙酯（PEMA）。这些聚合物薄膜通过旋涂工艺制备在硅片基底上。

在测量之前，样品已在145?°C下进行了15分钟的后烘处理（Post Apply Bake）。

结果：加热速率为2–3?°C/min，在此过程中，聚合物薄膜的厚度和折射率以每分钟50次的频率被实时监测，并将这两个参数随温度的变化绘制成曲线（见图1a–c）。结果显示，聚合物薄膜的厚度在两个不同的温度区间内均呈现线性增长趋势。通过将这两个线性段外推，其交点定义为聚合物的玻璃化转变温度（Tg）1。

所测得的聚丙烯酸烷基酯（poly(alkyl methacrylate)）薄膜的Tg值与文献中报道的结果一致2^，3。

此外，厚度增长速率与文献中报道的聚合物在“橡胶态”（即温度高于Tg）下的热膨胀系数（CTE）相符良好；而在“玻璃态”（温度低于Tg）下，其数值也处于相同数量级?。

图 1：甲基丙烯酸酯薄膜的热处理以及薄膜厚度和折射率的监测。a) 聚甲基丙烯酸异丁酯，b) 聚甲基丙烯酸丁酯，c) 聚甲基丙烯酸乙酯。根据温度范围计算得到的热膨胀系数值为：(i) 当 T<Tg 时，热膨胀系数为 2.9 - 3.4×10?? ；(ii) 当 T>Tg 时，热膨胀系数为 6.4 - 6.7×10?? 。这些数值与文献中关于这些聚（甲基丙烯酸烷基酯）的数据相符 。

结论：通过配备FR-Thermal套件的FR-Basic设备，我们测量了聚合物薄膜的玻璃化转变温度。类似地，其他聚合物薄膜的热参数，例如薄膜的降解温度，也可以使用该设备进行测定。